Eiropas reģionālās attīstības fonds

Jaunumi par dalību projektā “Bērza miza kā vērtīga, atjaunojama izejviela bez-formaldehīda skaidu plātņu un suberīnskābju poliolu iegūšanai poliuretānu izstrādei”

Eiropas reģionālās attīstības fonds

ERAF projekts Nr.1.1.1.1/19/A/089

“Bērza miza kā vērtīga, atjaunojama izejviela bez-formaldehīda skaidu plātņu un suberīnskābju poliolu iegūšanai poliuretānu izstrādei”

Uzsaukums, aktivitāte

Darbības programmas “Izaugsme un nodarbinātība” 1.1.1. specifiskā atbalsta mērķa “Palielināt Latvijas zinātnisko institūciju pētniecisko un inovatīvo kapacitāti un spēju piesaistīt ārējo finansējumu, ieguldot cilvēkresursos un infrastruktūrā” 1.1.1.1. pasākums “Praktiskas ievirzes pētījumi”

Sadarbības partneri

Vadošais partneris – Latvijas Valsts koksnes ķīmijas institūts

Sadarbības partneris – Sabiedrība ar ierobežotu atbildību “PolyLabs”

Projekta mērķis

veikt ar saimniecisko darbību nesaistītu rūpniecisko pētījumu, apvienojot ķīmijas inženierzinātnes un materiālzinātnes nozares, un veicināt zināšanu izplatību, izstrādājot jaunas, eko-inovatīvas, bezatkritumu tehnoloģijas, lai no atjaunojamās izejvielas – bērza tāss – iegūtu suberīnskābju poliolus poliuretānu izstrādei un saistvielu formaldehīdu nesaturošām skaidu plātnēm.

Projekta galvenās darbības:

1) skaidu plātņu izstrāde no lignocelulozes frakcijas;
2) suberīnskābju depolimerizācija un ekstrakcija no bērza tāss;
3) poliola izstrāde no suberīnskābēm;
4) poliola sintēze pilotlīmenī;
5) cieto poliuretāna (PU) putu izstrāde, kuras bāzētas uz suberīnskābju polioliem;
6) LCA (dzīves cikla) analīze izstrādātajiem produktiem un procesiem;
7) rezultātu publicēšana un tehnoloģiju pārnese.

Projekta galvenie rezultāti:

  • 5 ekoinovatīvu tehnoloģiju prototipi
  • 10 jauni produkta prototipi
  • 6 zinātniskās publikācijas

Projekta īstenošanas termiņš: 36 mēneši – no 01.12.2020. līdz 30.11.2023.

Projekta kopējais finansējums: kopējās projekta izmaksas: 645 545,06 EUR (ERAF līdzfinasējums – 57,80% jeb 373 125,04 EUR, valsts budžeta līdzfinansējums – 34,70% jeb 224 004,12 EUR).

Projekta Nr. 1.1.1.1/19/A/089 īstenošanas progress

08.03.2021. Projektā laika posmā no 01.12.2020. līdz 28.02.2021. partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:

1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes

Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikuši 2.D.P. pēc depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Veicot priekš-mēģinājumus, ir sameklētas robežas saistvielas saturam (20-40%), kā arī veiktas DSC un TGA analīzes, lai noteiktu sākotnējās presēšanas temperatūras robežas (200-250°C), kas tiks izmantotas1.2. D.P. Mehāniskās īpašības uzrāda pozitīvus rezultātus, ka šādai saistvielai ir potenciāls, lai iegūtu ekoloģiskas skaidu plātnes. Lai iegūtu augstākas lieces pretestības vērtības, turpmākajos eksperimentos būtu jāmeklē iespēja samazināt presēšanas temperatūru, palielinot presēšanas laiku, jo pie augstākām temperatūrām presēšanas laiks veicināja defektu rašanos plātnēs. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas

Pēc 1.1. D.P. rezultātu apkopošanas tiks realizēts pilnā faktoru eksperimentu plānošanas metode, kurā tiks izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra, spiediens un ilgums) un labākais sastāvs (saistvielas/pildvielas attiecība un mitruma saturs). Tāpat jāsagaida rezultāti no 2.D.P. un 3.D.P., kas noteiks optimālāko depolimerizācijas šķīdinātāju, kas arī var ietekmēt skaidu plātņu saistvielas īpašības. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam. Paralēli tiek noteikts arī presēšanas režīms, kas tiks izmantots pilnās faktoru eksperimentu plānošanas metodes realizācijai. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija

Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, ir jāsamazina mainīgo lielumu daudzums. Tādēļ pirmie depolimerizācijas eksperimenti tika veikti etanola vidē, mainot suberīnskābju paskābināšanas un skalošanas pH, kā arī žāvēšanas temperatūru. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas vidi. 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu

Suberīnskābes, kas iegūtas 2.1. sadaļā, tika frakcionētas, mainot pH un žāvēšanas temperatūru. Pašreiz ir iegūtas suberīnskābes, kas iedalās divās grupās: 1) ar paaugstinātu epoksigrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju 3.2. sadaļā un 2) ar paaugstinātu hidroksilgrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot karboksilgrupu esterifikāciju 3.1. sadaļā. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana

Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas tādas analītiskas metodes kā šķīdība dimetilsulfoksīdā, kopējo fenolisko savienojumu un cukuru noteikšana. Tika salīdzinātas dažādas metodes, lai noteiktu epoksigrupu saturu un skābes skaitli, izmantojot potenciometrisko, kā arī krāsu titrimetrisko metodi. Pagaidām vēl nav izvēlēta optimālā metode, jo abas uzrādīja atšķirīgus rezultātus. Šīs metodes tiks optimizētas turpmākajā pārskata periodā. Tika izstrādāta GC-MS metodika, lai noteiktu suberīnskābju sastāvu. Lai pārveidotu suberīnskābes metilesteru formā, tika veikta reakcija ar nātrija metoksīda šķīdumu. Savukārt iegūto suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika analizētas pieejamās taukskābju standartvielas – oleīnskābe, linolēnskābe un miristīnskābe. Visas šīs taukskābes tika detektētas, līdz ar to var spriest, ka izmantotā paraugu sagatavošanas metode (apstrāde ar metoksīdu un sililēšana) ir derīga taukskābju un tām līdzīgu savienojumu noteikšanai. Rezultātā tika secināts, ka skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Atliek vēl pārbaudīt, kā tas ietekmēs 3.D.P. rezultātus, kur tiks sintezēti polioli. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju

Suberīnskābju frakcija, kas satur paaugstinātu karboksilgrupu daudzumu, tiks izmantota kā izejviela poliola sintēzei. Tādēļ tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas. 2. DP iegūtie dati par paaugstinātu karboksilgrupu daudzumu apstiprina, ka tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā apstrāde būs iespējama. Suberīnskābju ķīmiskā struktūra tālāk tiks funkcionalizēta ar papildu OH grupām, izmantojot esterifikācijas reakciju ar dažādiem polifunkcionāliem spirtiem, kā arī lai iegūtu poliolus ar dažādu funkcionalitāti un molekulārajām masām. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju

Suberīnskābju frakcija, kas satur epoksigrupas, tiks izmantota, lai iegūtu poliolus ar augstāku OH grupu funkcionalitāti. Tādēļ tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādās suberīnskābju frakcijas. 2. DP iegūtie dati apliecina, ka suberīnskābju frakcijās ir vērā ņemams epoksigrupas saturs, lai tās varētu izmantot tālākai ķīmiskai apstrādei, ievadot tajās papildu OH grupas, tādējādi paaugstinot iegūtā produkta funkcionalitāti. Epoksīda gredzeni tiks atvērti, izmantojot DEG, EG un BD reaģentus. Tāpat arī epoksīda gredzena atvēršana tiks pārbaudīta ar tādiem reaģentiem, kā TMP, TEOA un DEOA. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.

3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze

Ir sagatavotas suberīnskābju frakcijas, kurās ir gan paaugstināts karbonilgrupu daudzums, gan epoksigrupu daudzums. Tās tiks izmantotas poliolu iegūšanai, raksturojot ar OH skaitļa, skābes skaitļa, mitruma satura, joda skaitļa, epoksigrupu satura, viskozitātes un blīvuma vērtībām. Iegūto poliolu ķīmisko struktūru apstiprinās, izmantojot FTIR un MALDI TOF spektroskopijas. Lai iegūtu izstrādātā procesa kinētiskās līknes, poliola sintēzes laikā tiks kontrolēta skābes skaitļa un epoksigrupu satura maiņa pēc iepriekš 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm. Turklāt poliolu ķīmiskās struktūras maiņa sintēzes laikā tiks uzraudzīta, izmantojot FTIR spektroskopiju. Atkarībā no iegūto poliolu struktūras un īpašībām, tiks izvēlēti tālākie parametri suberīnskābju depolimerizācijai un frakcionēšanai. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.Projekta gaita norit saskaņā ar plānoto. 

Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.03.2021. līdz 31.05.2021.

Papildināts 01.06.2021.

Projektā laika posmā no 01.03.2021. līdz 31.05.2021. partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:

1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes

Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikuši 2.D.P. pēc depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Tika turpināt priekšmēģinājumi un tika izvēlēti 3 mainīgie parametri plātņu presēšanai: saistvielas sausnes saturs plātnē s (%); presēšanas temperatūra T (°C); presēšanas laiks t (min). No iegūtajiem rezultātiem redzams, ka, palielinot saistvielas īpatsvaru kompozītā, blīvums pieaug, presējot pie 225 °C, savukārt pie 250 °C iegūtām plātnēm blīvums pat drusku samazinās, palielinoties saistvielas īpatsvaram. Turpinot pētīt dažādus saistvielu iegūšanas paņēmienus, tika veikti depolimerizācijas eksperimenti 4 dažādās šķīdinātāju vidēs – metanolā, etanola-ūdens azeotropā šķīdumā (turpmāk – etanols), izopropanolā, n-butanolā. Rezultātā pēc filtrēšanas tika iegūtas 4 dažādas saistvielas ar sausnes saturu no 15,4 % līdz 18,3 %. Visām saistvielām tika noņemti paraugi un veiktas ķīmiskās analīzes to sausnēm (skābes skaitlis, fenolu saturs, šķīdība dimetilsulfoksīdā (DMSO)). Ir veiktas DSC un TGA analīzes, lai noteiktu sākotnējās presēšanas temperatūras robežas (200-250°C), kas tiks izmantotas 1.2. D.P. Rezultāti tiks apkopoti nākamajā etapā.

1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas

Pēc 1.1. D.P. rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz plātņu īpašībām, tiks realizēta pilnā faktoru eksperimentu plānošanas metode, kurā tiks izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra, spiediens un ilgums) un labākais sastāvs (saistvielas/pildvielas attiecība un mitruma saturs). Pēc rezultātiem no 2.D.P. un 3.D.P. tiks noteikts optimālākais depolimerizācijas šķīdinātājs, kuru nofiltrētā lignocelulozes frakcija tiks izmantota pilnā faktora eksperimentos. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam. Paralēli tiek noteikts arī presēšanas režīms, kas tiks izmantots pilnās faktoru eksperimentu plānošanas metodes realizācijai.

2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija 

Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, ir jāsamazina mainīgo lielumu daudzums. Tādēļ turpmākie depolimerizācijas eksperimenti tika veikti metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē pie vienādiem izgulsnēšanas un žāvēšanas apstākļiem. Lai izvērtētu žāvēšanas ietekmi uz suberīnskābju sastāvu, daļa parauga tika liofilizēti. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra). No depolimerizācijas procesa skatu punkta, vislabākais šķīdinātās suberīnskābju iegūšanai ir etanols, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem.

2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu

Suberīnskābes, kas iegūtas 2.1. sadaļā, izmantojot dažādus šķīdinātājus, tika frakcionētas 2 paraugos – žāvētas pie 100°C temperatūras un liofilizētas. Rezultāti parādīja, ka liofilizētiem paraugiem ir 2 reizes lielāks skābes skaitlis, taču 2 reizes zemāks pārziepošanas skaitlis. Šis varētu būt apliecinājums, ka brīvie monomēri sāk kopolimerizēties temperatūras iedarbībā un suberīnskābes zaudē pusi no brīvajām skābēm. GC/MS un GPC parādīs, vai šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Taču pēc poliolu iegūšanas 3.D.P. varēs galīgi secināt, kurš šķīdinātājs ir piemērotāks suberīnskābju iegūšanai poliolu sintēzes vajadzībām. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem.

2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana

Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika noteiktas pieejamās dažādu taukskābju grupu standartvielas, kuras palīdzēs identificēt precīzāk dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos. Rezultātā tika secināts, ka šķīdinātāja polaritāte, skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Salīdzinot dažādus šķīdinātājus, secināts, ka hidroksiskābju un diskābju relatīvais daudzums starp paraugiem ir relatīvi līdzīgs, bet ar etanolu novēro lielāko relatīvo daudzumu ar alkānskābēm un alkān-1-ols savienojumiem, bet aromātisko savienojumu relatīvais daudzums vislielākais ir no metanola iegūtā paraugā. Rezultāti pilnībā tiks apkopoti nākamajā etapā.

3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju

Suberīnskābju frakcijas, kurām, izmantojot titrimetriskās analīžu metodes, konstatēja augstu karboksilgrupu saturu, izmantoja kā izejvielu poliolu sintēzei. Iegūtie dati 2. darba paketes (DP) ietvaros (augstais karboksilgrupu saturs) apstiprina, ka ir iespējama tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā modificēšana caur karboksilgrupām. Suberīnskābju ķīmisko struktūru funkcionalizēja izmantojot karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietilēnglikolu pie dažādām suberīnskābju frakcijas un dietilēnglikola (DEG) attiecībām ar mērķi iegūt poliolu, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots poliuretānu iegūšanai. Ar šo esterifikācijas metodi ieguva poliolus ar hidroksilskaitli no 450 līdz 600 mg KOH/g.

3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju

Suberīnskābju frakcijas, kurām konstatēja epoksigrupu saturu, pielietojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās analīžu metodes, izmantoja kā izejvielu poliolu sintēzei, lai iegūtu poliolus ar augstāku hidroksilgrupu funkcionalitāti (F>2). Iegūtie dati 2. DP ietvaros apstiprina, ka tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama, jo tajās tika konstatēts epoksigrupu saturs, kā arī hidroksilgrupas, kas jau ir suberīnskābju ķīmiskajā struktūrā. Tālāku suberīnskābju frakcijas ķīmisko modificēšanu veica oksialkilēšanas reakcijā starp izejvielu un propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē, dažādās attiecībās, temperatūrās un variējot sintēzes laiku. Oksialkilēšanas reakcijā ieguva poliolus ar ievērojami zemāku viskozitāti, kas savukārt atvieglos to iestrādāšanu poliuretānu (PU) putuplastu receptūrās. Rezultāti tiks apkopoti nākamā etapā.

3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze

Polioli, kuri iegūti no suberīnskābju frakcijām ar augstu karboksilgrupu saturu, un kurās ir konstatēts arī epoksigrupu saturs, sekojoši tika raksturoti ar hidroksilskaitļa, skābes skaitļa, mitruma satura un viskozitātes vērtībām. Poliolu vidējo molekulmasu, kā arī funkcionalitāti, noteiks nākamajos etapos, izmantojot gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Savukārt iegūto poliolu ķīmisko saišu veidus, kā arī molekulmasu un to sadalījumu apstiprinās, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju un matricas veicināto lāzera desorbcijas/jonizācijas – nolidošanas laika masspektrometriju (MALDI-TOF MS). Lai iegūtu izstrādātā ķīmiskā procesa kinētiskās līknes, poliola sintēzes laikā periodiski tiks noteikta skābes skaitļa un epoksigrupu satura maiņa pēc iepriekš 2. DP izstrādātām titrimetrisākm metodēm, kā arī tiks veikta sintēzes procesa analīze ar FTIR spektroskopiju. 

Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.06.2021. līdz 31.08.2021.

Papildināts 07.09.2021. Projekta laikā partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:

1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes

Aktivitāte tika pabeigta. Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikusi pēc 2.D.P. depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Tika pabeigti priekšmēģinājumi ar suberīnskābju atlikumiem pie dažādiem šķīdinātājiem un ar dažādiem presēšanas parametriem. Lai gan metanola saistvielai bija viena no augstākajām skābes skaitļa vērtībām, tas visdrīzāk nebija noteicošais faktors iegūto kompozītu īpašībām un tās bija vissliktākās. Kas, visticamāk, izskaidrojams ar zemo atlikuma parauga šķīdību DMSO, kas nozīmē, ka vai nu tur bija par maz suberīnskābes atlikumā, vai arī šī saistviela jau ir daļēji sapolimerizējusies žāvēšanas procesa laikā. Rezumējot iegūtos datus, visperspektīvākās depolimerizācijas vides, lai iegūtu saistvielas skaidu plātņu kompozītu presēšanai, ir etanolā un izopropanolā. No tehnoloģijas viedokļa etanola saistvielas iegūšanas procesā radās mazāk sarežģījumu un bija augstāks iznākums. Savukārt, dzesējot izopropanola depolimerizātu, notika strauja komponentu izgulsnēšanās masā, kas attiecīgi stipri samazināja suberīnskābju iznākumu poliolu iegūšanai. DSC un TGA analīzes lielas izmaiņas starp šķīdinātājiem neuzrāda, ja neskaita, ka ar metanolu iegūtās suberīnskābes ir vairāk sapolimerizējušās pēc žāvēšanas. Tādēļ turpmākajos eksperimentos tiks veikta saistvielas iegūšana etanola vidē un 1.2. aktivitātē tiks veikts pilno faktoru eksperiments iegūtajai saistvielai, lai varētu iegūt kompozītus ar optimālām īpašībām. TGA analīzēs ar etanolā iegūtu saistvielu secināts, ka, pārsniedzot 230 °C temperatūru, notiek straujāks masas zudums. Tas varētu būt saistīts gan ar suberīnskābju savstarpējām kondensācijas reakcijām, gan ar hemiceluložu un celulozes sadalīšanās reakcijām pie 260–280 °C. Savukārt DSC analīzes parādīja, ka, paaugstinoties sildīšanas beigu temperatūrai, kristalizācijas josla ar maksimumu pie 55 °C sarūk un praktiski nav novērojama, ja sildīšanas beigu temperatūra sasniedza 270 °C un 300 °C. Šobrīd 1.1. aktivitāte ir pabeigta un rezultāti ir apkopoti testēšanas pārskatā latviešu un angļu valodās.

1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas

Pēc 1.1. D.P., 2.D.P. un 3.D.P.  rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz plātņu īpašībām, pilno faktoru eksperimentu pētījumiem ir izvēlēti sekojoši parametri: 1. Konstantie: Izejviela – Etanolā iegūtais suberīnskābju atlikums; Presēšanas spiediens – 3,5 MPa. 2. Mainīgie: Presēšanas temperatūra – 230±20°C; Saistvielas saturs – 30±10% a.s.m.; Presēšanas ilgums – 5±3 min. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam plātnēs. Tādēļ turpmāk optimālās plātņu presēšanas tehnoloģijas izstrāde notiks 1.2. aktivitātes ietvaros, izmantojot pilno faktoru eksperimentu pētījumus.

2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija

Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Tādēļ depolimerizācijas eksperimenti tika veikti metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē pie vienādiem izgulsnēšanas un žāvēšanas apstākļiem. Lai izvērtētu žāvēšanas ietekmi uz suberīnskābju sastāvu, daļa parauga tika liofilizēti. Liofilizētiem paraugiem uzrādījās 2 reizes augstāks skābes skaitlis, taču 2 reizes zemāks pārziepošanās skaitlis (EtOH un MeOH gadījumā). Ar etanolu iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Tādēļ no depolimerizācijas procesa skatu punkta, vislabākais šķīdinātājs suberīnskābju iegūšanai ir etanols. Taču 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).

2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu

Rezultāti 2.1. un 2.3. sadaļā parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Izgulsnējot suberīnskābes pie pH1 un žāvējot pie paaugstinātas temperatūras, vērā ņemami palielinās hidroksiskābju saturs, ja salīdzina ar augstāku pH un zemāku žāvēšanas temperatūru. Tas nozīmē, ka depolimerizācijas laikā tās ir atdalītas no suberīna makromolekulas. Novērots arī, ka ievērojams daudzums suberīna netiek depolimerizēts līdz galam, kas jāizvērtē pēc poliolu iegūšanas 3.D.P. Tad varēs galīgi secināt, kurš šķīdinātājs ir piemērotāks suberīnskābju iegūšanai poliolu sintēzes vajadzībām. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem. Pēc GC/MS un GPC analīzēm secināts, ka pēc suberīnskābju sastāva ir diezgan ievērojamas atšķirības starp paskābināšanas pH un žāvēšanas temperatūru, lai arī ķīmiskās īpašības lielas izmaiņas neuzrādīja. GC/MS analīzes uzrādīja, ka pie zemāka pH un augstākas temperatūras notiek dziļāka depolimerizācija un ir vairāk hidroksiskābes paraugā. Savukārt GPC analīzes parādīja, ka visiem paraugiem dominē zemākā MM frakcija (<1300 Da) robežās no 68% (pH5) līdz 77% (pH1).

2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana

Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika noteiktas pieejamās dažādu taukskābju grupu standartvielas, kuras palīdzēs precīzāk identificēt dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos, kas tiks veikts nākamajā etapā. Salīdzinot liofilizētos paraugus ar paaugstinātā temperatūrā žāvētajiem paraugiem, novēro, ka liofilizētajos paraugos ir ievērojami lielāks hidroksiskābju relatīvais saturs. Iespējams, ka suberīnskābju paraugus apstrādājot paaugstinātā temperatūrā, noris hidroksiskābju destrukcija, kopolimerizācija, kā rezultātā samazinās to relatīvais saturs paraugā. Pie pH1, palielinot suberīnskābju žāvēšanas temperatūru, palielinās hidroksiskābju relatīvais daudzums, pie pH3 un pH5 novēro pretējo. Palielinot temperatūru un arī pH vērtību diskābju relatīvais saturs stipri nemainās, bet ar tendenci, ka, palielinoties izgulsnēšanas pH, palielinās diskābju saturs (pH1-18,5%=> pH3-21,7%=> pH5-22,2%). Rezultātā tika secināts, ka šķīdinātāja polaritāte, skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Salīdzinot dažādus šķīdinātājus, secināts, ka hidroksiskābju un diskābju relatīvais saturs starp paraugiem ir relatīvi līdzīgs, bet ar etanolu novēro lielāku alkānskābju un alkān-1-olu savienojumu relatīvo saturu bet aromātisko savienojumu relatīvais saturs vislielākais ir no metanola iegūtā paraugā.

3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi

Suberīnskābju frakciju funkcionalizēšana, izmantojot karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietilēnglikolu, pie dažādām suberīnskābju un dietilēnglikola (DEG) attiecībām, ar mērķi iegūt poliolu, rezultējās ar iegūto poliolu palielinātu viskozitāti (>50000 mPa*s). Tādēļ tālākai suberīnskābju frakciju ķīmiskai modificēšanai tiks izvēlēti citi reaģenti. Suberīnskābju frakcijās, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, tika konstatētas karboksilgrupas. Tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas, kas depolimerizētas dažādās šķīdinātāju vidēs. 2. DP ietvaros veiktās analīzes metodes, kas raksturo dažādās suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas depolimerizējot tās dažādos šķidinātājos, apstiprina, ka ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu veica ar dietanolamīnu (DEOA) variējot molārās attiecības, katalizatorus un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots poliuretānu iegūšanai.

3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi

Suberīnskābju frakcijās, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, tika konstatētas epoksigrupas. Tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas, kas depolimerizētas dažādās šķīdinātāju vidēs. 2. DP ietvaros veiktās analīzes metodes, kas raksturo dažādās suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas depolimerizējot tās dažādos šķīdinātājos, apstiprina, ka ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama, jo tajās tika konstatētas epoksigrupas, kā arī hidroksilgrupas, kas jau ir suberīnskābju ķīmiskajā struktūrā. Tālāku suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu veica tiešās oksialkilēšanas reakcijā starp izejvielu un propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē dažādās attiecībās, temperatūrās un variējot sintēzes laiku.  Tika atrasta optimālākā attiecība starp suberīnskābju frakciju un propilēnkarbonātu, kas ir 1:6. Sintēzei piemērota temperatūra ir 190-200 °C un sintēzes laiks variē no 2 līdz 4 stundām atkarībā no tā, kādā šķīdinātāja vidē tiek depolimerizētas suberīnskābju frakcijas. Pēc tiešās oksialkilēšanas reakcijas tika secināts, ka vispiemērotākais šķīdinātājs, kurā ir depolimerizētas suberīnskābju frakcijas, ir etanols, jo no šī šķīdinātāja iegūtie polioli  bija vieglāk funkcionalizējami. Līdz ar to sintēzei bija nepieciešams īsāks laiks ~2 h, kā arī iegūtais poliols ir ar atbilstošu hidroksilskaitli, zemu mitruma saturu, kā arī viszemāko viskozitāti, kas atvieglos to iestrādāšanu poliuretānu (PU) putuplastu receptūrās.

3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze

2. D.P secināts, ka pie zemāka pH ir lielāks sausnes saturs, tās vieglāk filtrējās, kā arī žāvēšanas temperatūras pozitīvā iedarbība ļauj plašāk variēt ar iegūšanas apstākļiem un krietni samazināt izgatavošanas laiku. Tādēļ poliolu iegūšana izmēģināta pie pH1 un pH5 pie žāvēšanas temperatūras 130 °C. Ir sagatavotas suberīnskābju frakcijas, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, kurās ir gan paaugstināts karboksilgrupu daudzums, gan epoksigrupu daudzums. Šīs suberīnskābju frakcijas tika izmantotas poliolu sintēzei, savukārt iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli, skābes skaitli, mitruma saturu un viskozitāti.  Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprinās ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm.

Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.09.2021. līdz 30.11.2021.

Papildināts 06.12.2021. Projektā laika posmā no 01.09.2021. līdz 30.11.2021. partneri strādāja pie 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:

1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas

Pēc 1.1. D.P., 2.D.P. un 3.D.P.  rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz poliolu un plātņu īpašībām, pilno faktoru eksperimentu pētījumiem tika izvēlēti sekojoši parametri: 1. Konstantie: Izejviela – Etanolā iegūtais suberīnskābju atlikums; Presēšanas spiediens – 3,5 MPa. 2. Mainīgie: Presēšanas temperatūra – 230±20°C; Saistvielas saturs – 30±10% a.s.m.; Presēšanas ilgums – 5±3 min. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam plātnēs. Ir uzsākta optimālās plātņu presēšanas tehnoloģijas izstrāde, izmantojot pilno faktoru eksperimentu pētījumus. Eksperimentālais plāns sastādīts, eksperimenti veikti, šobrīd tiek iegūti un apkopoti pēdējie rezultāti, lai 31.12.2021. varētu pabeigt aktivitāti un sagatavot ekoloģiskas skaidu plātnes prototipu un tā iegūšanas tehnoloģijas prototipu.

2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija

Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Iepriekš tika izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Taču 3.D.P. rezultāti parādīja, ka iepriekš izvēlētās eksperimentu robežas bija pārāk šauras un poliolu raksturojas ar paaugstinātu viskozitāti. Tādēļ 2.2. D.P. ietvaros veica papildus suberīnskābju modificēšanu un frakcionēšanu, izmēģinot augstākus pH un tanīnu izgulsnēšanu, lai izvēlētos galīgos parametrus pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).

2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu

Rezultāti 2.1. un 2.3. D.P. parādīja, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Izgulsnējot suberīnskābes pie pH1 un žāvējot pie paaugstinātas temperatūras, vērā ņemami palielinās hidroksiskābju saturs, ja salīdzina ar augstāku pH un zemāku žāvēšanas temperatūru. Taču, izgatavojot poliolus 3.D.P., atšķirības starp paraugiem vairs nebija tik izteiktas un iegūtajiem polioliem bija paaugstināta viskozitāte. Tādēļ tika veikti papildus suberīnskābju frakcionēšanas eksperimenti pie paaugstināta pH un izmēģināta tanīnu izgulsnēšanas metodika. Pēc GC/MS un GPC analīzēm secināts, ka frakcionētajām suberīnskābēm mazmolekulārās frakcijas saturs ir paaugstinājies vairāk kā 2 reizes, salīdzinot ar iepriekšējiem mēģinājumiem. Atkarībā no rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem.

2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana

Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. D.P. iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika iegādātas dažādu taukskābju grupu standartvielas, ar kurām precīzāk identificēt dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos. Izmantojot gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC) secināts, ka iepriekšējiem paraugiem ir paaugstināts lielmolekulāro frakciju saturs, tādēļ bija jāveic papildus frakcionēšanas eksperimenti, lai pārbaudītu, vai tam ir kāda ietekme.

3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi

Tika veikta suberīnskābju frakciju, kas depolimerizēta etanola vidē, funkcionalizēšana, izmantoja karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietanolamīnu (DEOA), pie dažādām suberīnskābju un DEOA attiecībām, ar mērķi iegūt poliolu, kas būtu piemērots poliuretāna putuplastu materiālu iegūšanai. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābēm ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veica ar trietanolamīnu (TEOA), variējot molārās attiecības, katalizatorus un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots, lai iegūtu poliuretāna materiālu.

3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi

Suberīnskābju frakcijā, kas tika depolimerizētas etanola vidē, tika konstatētas epoksigrupas. Oksirāna gredzenu atvēršana tika veikta ar dieteilēnglikolu (DEG) un, lai samazinātu iegūtā poliola viskozitāti, tas tālāk tika modificēts ar propilēnkarbonātu, katalizatora klātbūtnē, tiešās oksialkilēšanas reakcijā. Reakcijas tika veiktas dažādās attiecībās, pie dažādām temperatūrām, kā arī tika variēts sintēzes laiks. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābēm ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar dietanolamīnu (DEOA), variējot molārās attiecības un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis būs piemēroti, lai iegūtu poliuretāna materiālu.

3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze

Suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas etanola vidē, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli, pārziepošanas skaitli, skābes skaitli, mitruma saturu un viskozitāti.  Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm.


7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu

Tika sagatavota un 19.10.2021. iesniegta publikācija “Suberinic acids as a potential feedstock for polyolsynthesis: separation and characterization” žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329) Special Issue “Advanced Cellular Polymers”. Ir jau saņemtas recenzijas, uzdotajiem jautājumiem ir atbildēts un veikti atbilstoši uzlabojumi, un izlabotais raksts iesniegts vēlreiz 26.11.2021.


7.3. Dalība konferencēs

Zinātniskā asistente Daniela Godiņa piedalījās starptautiskajā konferencē ar nosaukumu “International Conference on Renewable Resources & Biorefineries”, kas norisinājās Portugālē, Aveiro no 6. līdz 8. septembrim. Stenda referāts ar nosaukumu “Characterisation of suberinic acids and their potential in bio-polyol synthesis”, autori – Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks).

Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.12.2021. līdz 28.02.2022.

Papildināts 04.03.2022. Projektā laika posmā no 01.12.2021. līdz 28.02.2022. partneri strādāja pie 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2., 3.3., 6. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:

1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas

Realizējot pilnu faktoru eksperimentu plānošanas metodi, tika izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra – 248°C, spiediens – 3,5 MPa un ilgums 6,55 min) un labākais saistvielas sastāvs – 20%. Izpētīta procesa parametru ietekme uz iegūto skaidu plātņu fizikālajām un mehāniskajām īpašībām. Secināts, ka iegūtās plātnes atbilst EN 312 P2 standartam, kas paredzēts lietošanai iekštelpās, ar labām mitrumizturības īpašībām, kas atbilst EN 312 P3. Rezultātā tika izstrādāti kokskaidu plātņu produkta prototipi “Ekoloģiska skaidu plātne” 7 mm un 15 mm biezumā, kā arī attiecīgi šādu plātņu iegūšanai izstrādāts presēšanas tehnoloģijas “Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no suberīnskābju lignocelulozes frakcijas” prototips. Līdz ar to aktivitāte 1.2 un 1.DP ir noslēgusies.

2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija

Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Iepriekš tika izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi-grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Taču 3.D.P. rezultāti parādīja, ka iepriekš izvēlētās eksperimentu robežas bija pārāk šauras un polioli raksturojas ar paaugstinātu viskozitāti. Savukārt 2.2. D.P. ietvaros tika veikta papildus suberīnskābju modificēšanu un frakcionēšanas mērogošana no kolbas uz stikla reaktoru, izmēģinot augstākus pH un tanīnu izgulsnēšanu, lai izvēlētos galīgos parametrus pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes 3.D.P. tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).

3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi

Suberīnskābju frakcijā, kas depolimerizēta etanola vidē kā arī apstrādāta ar FeCl3 dažādu savienojumu izgulsnēšanai, tika konstatētas neliels daudzums epoksīda gredzena funkcionālo grupu. Oksirāna gredzenu atvēršana tika veikta ar dietanolamīnu (DEOA) un, lai samazinātu iegūtā poliola viskozitāti, tas tālāk tika modificēts ar propilēnkarbonātu, katalizatora klātbūtnē, tiešās oksialkilēšanas reakcijā. Reakcijas tika veiktas dažādās attiecībās, pie dažādām temperatūrām, kā arī tika variēts sintēzes laiks. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābju polioliem ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā.

Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar trietanolamīnu (TEOA), variējot molārās attiecības un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis būs piemēroti, lai iegūtu poliuretāna materiālu.

3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze

Suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas etanola vidē kā arī apstrādāta ar FeCl3 dažādu savienojumu izgulsnēšanai, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli (370 – 490 mgKOH/g), pārziepošanas skaitli (45 – 100 mgKOH/g), skābes skaitli (< 5 – 30 mgKOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (5103 – 5,76 106). Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm. Plānots tad tālāk veikt SEC-RID, FTIR un DSC analīzes visiem iegūtajiem polioliem. Ar labāko atlasīto suberīnskābju poliolu plānots iegūt poliuretāna putas.

6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā

Ir iesākusies 6.D.P., kur tiks veikts ilgtspējības novērtējums izstrādātajiem suberīnskābes polioliem, izmantojot LCA metodi. Mērķis ir novērtēt izstrādāto suberīnskābju poliolu un procesu ietekmi uz vidi, ievērojot ISO standartus 14040 un 14044 un ILCD rokasgrāmatu “International Reference Life Cycle Data System”. Iesākts inventarizācijas posms materiālu, enerģijas un ūdens patēriņa datu apkopošanai no 2. un 3. D.P.

7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.

Šajā pārskata periodā netika sagatavotas publikācijas iesniegšanai žurnālos un konferenču izdevumos, kas indeksēti Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.

7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.

2021. gada 15. decembrī tika apstiprināta publikācija “Suberinic acids as a potential feedstock for polyolsynthesis: separation and characterization” žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329) Special Issue “Advanced Cellular Polymers” – https://www.mdpi.com/2073-4360/13/24/4380/pdf.

7.3. Dalība konferencēs

Tika pieteikta dalība sekojošās konferencēs:
1) International Conference for Young Scientists on Biorefinery Technologies and Products “BTechPro2022” (Rīgā, Latvijā no 27. līdz 29. aprīlim) ar mutisko ziņojumu:

  • SUBERINIC ACIDS – FROM ISOLATION TO FEEDSTOCK FOR BIO-POLYOL SYNTHESIS, D. Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs.
  • STUDY OF CATALYSTS FOR SUBERINIC ACID-BASED ADHESIVE POLYMERIZATION, R. Makars, J. Rizikovs, A. Paze.
    2) EPF European Polymer Congress 2022 (Prāgā, Čehijā no 26. jūnija līdz 1. jūlijam) ar stenda ziņojumu: SUBERINIC ACID MODIFICATION AND FURTHER USE IN BIO-POLYOL SYNTHESIS, Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks.

This site uses cookies. By continuing to browse the site, you are agreeing to our use of cookies.