Jaunumi par dalību projektā “Bērza miza kā vērtīga, atjaunojama izejviela bez-formaldehīda skaidu plātņu un suberīnskābju poliolu iegūšanai poliuretānu izstrādei”
Eiropas reģionālās attīstības fonds
ERAF projekts Nr.1.1.1.1/19/A/089
“Bērza miza kā vērtīga, atjaunojama izejviela bez-formaldehīda skaidu plātņu un suberīnskābju poliolu iegūšanai poliuretānu izstrādei”
Uzsaukums, aktivitāte
Darbības programmas “Izaugsme un nodarbinātība” 1.1.1. specifiskā atbalsta mērķa “Palielināt Latvijas zinātnisko institūciju pētniecisko un inovatīvo kapacitāti un spēju piesaistīt ārējo finansējumu, ieguldot cilvēkresursos un infrastruktūrā” 1.1.1.1. pasākums “Praktiskas ievirzes pētījumi”
Sadarbības partneri
Vadošais partneris – Latvijas Valsts koksnes ķīmijas institūts
Sadarbības partneris – Sabiedrība ar ierobežotu atbildību “PolyLabs”
Projekta mērķis
veikt ar saimniecisko darbību nesaistītu rūpniecisko pētījumu, apvienojot ķīmijas inženierzinātnes un materiālzinātnes nozares, un veicināt zināšanu izplatību, izstrādājot jaunas, eko-inovatīvas, bezatkritumu tehnoloģijas, lai no atjaunojamās izejvielas – bērza tāss – iegūtu suberīnskābju poliolus poliuretānu izstrādei un saistvielu formaldehīdu nesaturošām skaidu plātnēm.
Projekta galvenās darbības:
1) skaidu plātņu izstrāde no lignocelulozes frakcijas;
2) suberīnskābju depolimerizācija un ekstrakcija no bērza tāss;
3) poliola izstrāde no suberīnskābēm;
4) poliola sintēze pilotlīmenī;
5) cieto poliuretāna (PU) putu izstrāde, kuras bāzētas uz suberīnskābju polioliem;
6) LCA (dzīves cikla) analīze izstrādātajiem produktiem un procesiem;
7) rezultātu publicēšana un tehnoloģiju pārnese.
Projekta galvenie rezultāti:
-
- 5 ekoinovatīvu tehnoloģiju prototipi
-
- 10 jauni produkta prototipi
-
- 6 zinātniskās publikācijas
Projekta īstenošanas termiņš: 36 mēneši – no 01.12.2020. līdz 30.11.2023.
Projekta kopējais finansējums: kopējās projekta izmaksas: 645 545,06 EUR (ERAF līdzfinasējums – 57,80% jeb 373 125,04 EUR, valsts budžeta līdzfinansējums – 34,70% jeb 224 004,12 EUR).
Projekta Nr. 1.1.1.1/19/A/089 īstenošanas progress
08.03.2021. Projektā laika posmā no 01.12.2020. līdz 28.02.2021. partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes
Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikuši 2.D.P. pēc depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Veicot priekš-mēģinājumus, ir sameklētas robežas saistvielas saturam (20-40%), kā arī veiktas DSC un TGA analīzes, lai noteiktu sākotnējās presēšanas temperatūras robežas (200-250°C), kas tiks izmantotas1.2. D.P. Mehāniskās īpašības uzrāda pozitīvus rezultātus, ka šādai saistvielai ir potenciāls, lai iegūtu ekoloģiskas skaidu plātnes. Lai iegūtu augstākas lieces pretestības vērtības, turpmākajos eksperimentos būtu jāmeklē iespēja samazināt presēšanas temperatūru, palielinot presēšanas laiku, jo pie augstākām temperatūrām presēšanas laiks veicināja defektu rašanos plātnēs. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas
Pēc 1.1. D.P. rezultātu apkopošanas tiks realizēts pilnā faktoru eksperimentu plānošanas metode, kurā tiks izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra, spiediens un ilgums) un labākais sastāvs (saistvielas/pildvielas attiecība un mitruma saturs). Tāpat jāsagaida rezultāti no 2.D.P. un 3.D.P., kas noteiks optimālāko depolimerizācijas šķīdinātāju, kas arī var ietekmēt skaidu plātņu saistvielas īpašības. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam. Paralēli tiek noteikts arī presēšanas režīms, kas tiks izmantots pilnās faktoru eksperimentu plānošanas metodes realizācijai. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, ir jāsamazina mainīgo lielumu daudzums. Tādēļ pirmie depolimerizācijas eksperimenti tika veikti etanola vidē, mainot suberīnskābju paskābināšanas un skalošanas pH, kā arī žāvēšanas temperatūru. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas vidi. 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Suberīnskābes, kas iegūtas 2.1. sadaļā, tika frakcionētas, mainot pH un žāvēšanas temperatūru. Pašreiz ir iegūtas suberīnskābes, kas iedalās divās grupās: 1) ar paaugstinātu epoksigrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju 3.2. sadaļā un 2) ar paaugstinātu hidroksilgrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot karboksilgrupu esterifikāciju 3.1. sadaļā. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas tādas analītiskas metodes kā šķīdība dimetilsulfoksīdā, kopējo fenolisko savienojumu un cukuru noteikšana. Tika salīdzinātas dažādas metodes, lai noteiktu epoksigrupu saturu un skābes skaitli, izmantojot potenciometrisko, kā arī krāsu titrimetrisko metodi. Pagaidām vēl nav izvēlēta optimālā metode, jo abas uzrādīja atšķirīgus rezultātus. Šīs metodes tiks optimizētas turpmākajā pārskata periodā. Tika izstrādāta GC-MS metodika, lai noteiktu suberīnskābju sastāvu. Lai pārveidotu suberīnskābes metilesteru formā, tika veikta reakcija ar nātrija metoksīda šķīdumu. Savukārt iegūto suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika analizētas pieejamās taukskābju standartvielas – oleīnskābe, linolēnskābe un miristīnskābe. Visas šīs taukskābes tika detektētas, līdz ar to var spriest, ka izmantotā paraugu sagatavošanas metode (apstrāde ar metoksīdu un sililēšana) ir derīga taukskābju un tām līdzīgu savienojumu noteikšanai. Rezultātā tika secināts, ka skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Atliek vēl pārbaudīt, kā tas ietekmēs 3.D.P. rezultātus, kur tiks sintezēti polioli. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Suberīnskābju frakcija, kas satur paaugstinātu karboksilgrupu daudzumu, tiks izmantota kā izejviela poliola sintēzei. Tādēļ tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas. 2. DP iegūtie dati par paaugstinātu karboksilgrupu daudzumu apstiprina, ka tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā apstrāde būs iespējama. Suberīnskābju ķīmiskā struktūra tālāk tiks funkcionalizēta ar papildu OH grupām, izmantojot esterifikācijas reakciju ar dažādiem polifunkcionāliem spirtiem, kā arī lai iegūtu poliolus ar dažādu funkcionalitāti un molekulārajām masām. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Suberīnskābju frakcija, kas satur epoksigrupas, tiks izmantota, lai iegūtu poliolus ar augstāku OH grupu funkcionalitāti. Tādēļ tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādās suberīnskābju frakcijas. 2. DP iegūtie dati apliecina, ka suberīnskābju frakcijās ir vērā ņemams epoksigrupas saturs, lai tās varētu izmantot tālākai ķīmiskai apstrādei, ievadot tajās papildu OH grupas, tādējādi paaugstinot iegūtā produkta funkcionalitāti. Epoksīda gredzeni tiks atvērti, izmantojot DEG, EG un BD reaģentus. Tāpat arī epoksīda gredzena atvēršana tiks pārbaudīta ar tādiem reaģentiem, kā TMP, TEOA un DEOA. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Ir sagatavotas suberīnskābju frakcijas, kurās ir gan paaugstināts karbonilgrupu daudzums, gan epoksigrupu daudzums. Tās tiks izmantotas poliolu iegūšanai, raksturojot ar OH skaitļa, skābes skaitļa, mitruma satura, joda skaitļa, epoksigrupu satura, viskozitātes un blīvuma vērtībām. Iegūto poliolu ķīmisko struktūru apstiprinās, izmantojot FTIR un MALDI TOF spektroskopijas. Lai iegūtu izstrādātā procesa kinētiskās līknes, poliola sintēzes laikā tiks kontrolēta skābes skaitļa un epoksigrupu satura maiņa pēc iepriekš 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm. Turklāt poliolu ķīmiskās struktūras maiņa sintēzes laikā tiks uzraudzīta, izmantojot FTIR spektroskopiju. Atkarībā no iegūto poliolu struktūras un īpašībām, tiks izvēlēti tālākie parametri suberīnskābju depolimerizācijai un frakcionēšanai. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.Projekta gaita norit saskaņā ar plānoto.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.03.2021. līdz 31.05.2021.
Papildināts 01.06.2021.
Projektā laika posmā no 01.03.2021. līdz 31.05.2021. partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes
Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikuši 2.D.P. pēc depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Tika turpināt priekšmēģinājumi un tika izvēlēti 3 mainīgie parametri plātņu presēšanai: saistvielas sausnes saturs plātnē s (%); presēšanas temperatūra T (°C); presēšanas laiks t (min). No iegūtajiem rezultātiem redzams, ka, palielinot saistvielas īpatsvaru kompozītā, blīvums pieaug, presējot pie 225 °C, savukārt pie 250 °C iegūtām plātnēm blīvums pat drusku samazinās, palielinoties saistvielas īpatsvaram. Turpinot pētīt dažādus saistvielu iegūšanas paņēmienus, tika veikti depolimerizācijas eksperimenti 4 dažādās šķīdinātāju vidēs – metanolā, etanola-ūdens azeotropā šķīdumā (turpmāk – etanols), izopropanolā, n-butanolā. Rezultātā pēc filtrēšanas tika iegūtas 4 dažādas saistvielas ar sausnes saturu no 15,4 % līdz 18,3 %. Visām saistvielām tika noņemti paraugi un veiktas ķīmiskās analīzes to sausnēm (skābes skaitlis, fenolu saturs, šķīdība dimetilsulfoksīdā (DMSO)). Ir veiktas DSC un TGA analīzes, lai noteiktu sākotnējās presēšanas temperatūras robežas (200-250°C), kas tiks izmantotas 1.2. D.P. Rezultāti tiks apkopoti nākamajā etapā.
1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas
Pēc 1.1. D.P. rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz plātņu īpašībām, tiks realizēta pilnā faktoru eksperimentu plānošanas metode, kurā tiks izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra, spiediens un ilgums) un labākais sastāvs (saistvielas/pildvielas attiecība un mitruma saturs). Pēc rezultātiem no 2.D.P. un 3.D.P. tiks noteikts optimālākais depolimerizācijas šķīdinātājs, kuru nofiltrētā lignocelulozes frakcija tiks izmantota pilnā faktora eksperimentos. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam. Paralēli tiek noteikts arī presēšanas režīms, kas tiks izmantots pilnās faktoru eksperimentu plānošanas metodes realizācijai.
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, ir jāsamazina mainīgo lielumu daudzums. Tādēļ turpmākie depolimerizācijas eksperimenti tika veikti metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē pie vienādiem izgulsnēšanas un žāvēšanas apstākļiem. Lai izvērtētu žāvēšanas ietekmi uz suberīnskābju sastāvu, daļa parauga tika liofilizēti. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra). No depolimerizācijas procesa skatu punkta, vislabākais šķīdinātās suberīnskābju iegūšanai ir etanols, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem.
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Suberīnskābes, kas iegūtas 2.1. sadaļā, izmantojot dažādus šķīdinātājus, tika frakcionētas 2 paraugos – žāvētas pie 100°C temperatūras un liofilizētas. Rezultāti parādīja, ka liofilizētiem paraugiem ir 2 reizes lielāks skābes skaitlis, taču 2 reizes zemāks pārziepošanas skaitlis. Šis varētu būt apliecinājums, ka brīvie monomēri sāk kopolimerizēties temperatūras iedarbībā un suberīnskābes zaudē pusi no brīvajām skābēm. GC/MS un GPC parādīs, vai šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Taču pēc poliolu iegūšanas 3.D.P. varēs galīgi secināt, kurš šķīdinātājs ir piemērotāks suberīnskābju iegūšanai poliolu sintēzes vajadzībām. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika noteiktas pieejamās dažādu taukskābju grupu standartvielas, kuras palīdzēs identificēt precīzāk dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos. Rezultātā tika secināts, ka šķīdinātāja polaritāte, skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Salīdzinot dažādus šķīdinātājus, secināts, ka hidroksiskābju un diskābju relatīvais daudzums starp paraugiem ir relatīvi līdzīgs, bet ar etanolu novēro lielāko relatīvo daudzumu ar alkānskābēm un alkān-1-ols savienojumiem, bet aromātisko savienojumu relatīvais daudzums vislielākais ir no metanola iegūtā paraugā. Rezultāti pilnībā tiks apkopoti nākamajā etapā.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Suberīnskābju frakcijas, kurām, izmantojot titrimetriskās analīžu metodes, konstatēja augstu karboksilgrupu saturu, izmantoja kā izejvielu poliolu sintēzei. Iegūtie dati 2. darba paketes (DP) ietvaros (augstais karboksilgrupu saturs) apstiprina, ka ir iespējama tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā modificēšana caur karboksilgrupām. Suberīnskābju ķīmisko struktūru funkcionalizēja izmantojot karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietilēnglikolu pie dažādām suberīnskābju frakcijas un dietilēnglikola (DEG) attiecībām ar mērķi iegūt poliolu, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots poliuretānu iegūšanai. Ar šo esterifikācijas metodi ieguva poliolus ar hidroksilskaitli no 450 līdz 600 mg KOH/g.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Suberīnskābju frakcijas, kurām konstatēja epoksigrupu saturu, pielietojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās analīžu metodes, izmantoja kā izejvielu poliolu sintēzei, lai iegūtu poliolus ar augstāku hidroksilgrupu funkcionalitāti (F>2). Iegūtie dati 2. DP ietvaros apstiprina, ka tālāka suberīnskābju frakcijas ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama, jo tajās tika konstatēts epoksigrupu saturs, kā arī hidroksilgrupas, kas jau ir suberīnskābju ķīmiskajā struktūrā. Tālāku suberīnskābju frakcijas ķīmisko modificēšanu veica oksialkilēšanas reakcijā starp izejvielu un propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē, dažādās attiecībās, temperatūrās un variējot sintēzes laiku. Oksialkilēšanas reakcijā ieguva poliolus ar ievērojami zemāku viskozitāti, kas savukārt atvieglos to iestrādāšanu poliuretānu (PU) putuplastu receptūrās. Rezultāti tiks apkopoti nākamā etapā.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Polioli, kuri iegūti no suberīnskābju frakcijām ar augstu karboksilgrupu saturu, un kurās ir konstatēts arī epoksigrupu saturs, sekojoši tika raksturoti ar hidroksilskaitļa, skābes skaitļa, mitruma satura un viskozitātes vērtībām. Poliolu vidējo molekulmasu, kā arī funkcionalitāti, noteiks nākamajos etapos, izmantojot gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Savukārt iegūto poliolu ķīmisko saišu veidus, kā arī molekulmasu un to sadalījumu apstiprinās, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju un matricas veicināto lāzera desorbcijas/jonizācijas – nolidošanas laika masspektrometriju (MALDI-TOF MS). Lai iegūtu izstrādātā ķīmiskā procesa kinētiskās līknes, poliola sintēzes laikā periodiski tiks noteikta skābes skaitļa un epoksigrupu satura maiņa pēc iepriekš 2. DP izstrādātām titrimetrisākm metodēm, kā arī tiks veikta sintēzes procesa analīze ar FTIR spektroskopiju.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.06.2021. līdz 31.08.2021.
Papildināts 07.09.2021. Projekta laikā partneri strādāja pie 1.1., 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
1.1. Sākotnējo presēšanas parametru izvēle, izmantojot instrumentālās termogravimetrijas metodes
Aktivitāte tika pabeigta. Nofiltrētā lignocelulozes frakcija kopā ar suberīnskābju atlikumiem, kas atlikusi pēc 2.D.P. depolimerizācijas ar KOH etanola vidē, tika testēta kā saistviela ekoloģiskām skaidu plātnēm, kur kā pildviela izmantotas bērza koka skaidas (0,4-2,0 mm). Tika pabeigti priekšmēģinājumi ar suberīnskābju atlikumiem pie dažādiem šķīdinātājiem un ar dažādiem presēšanas parametriem. Lai gan metanola saistvielai bija viena no augstākajām skābes skaitļa vērtībām, tas visdrīzāk nebija noteicošais faktors iegūto kompozītu īpašībām un tās bija vissliktākās. Kas, visticamāk, izskaidrojams ar zemo atlikuma parauga šķīdību DMSO, kas nozīmē, ka vai nu tur bija par maz suberīnskābes atlikumā, vai arī šī saistviela jau ir daļēji sapolimerizējusies žāvēšanas procesa laikā. Rezumējot iegūtos datus, visperspektīvākās depolimerizācijas vides, lai iegūtu saistvielas skaidu plātņu kompozītu presēšanai, ir etanolā un izopropanolā. No tehnoloģijas viedokļa etanola saistvielas iegūšanas procesā radās mazāk sarežģījumu un bija augstāks iznākums. Savukārt, dzesējot izopropanola depolimerizātu, notika strauja komponentu izgulsnēšanās masā, kas attiecīgi stipri samazināja suberīnskābju iznākumu poliolu iegūšanai. DSC un TGA analīzes lielas izmaiņas starp šķīdinātājiem neuzrāda, ja neskaita, ka ar metanolu iegūtās suberīnskābes ir vairāk sapolimerizējušās pēc žāvēšanas. Tādēļ turpmākajos eksperimentos tiks veikta saistvielas iegūšana etanola vidē un 1.2. aktivitātē tiks veikts pilno faktoru eksperiments iegūtajai saistvielai, lai varētu iegūt kompozītus ar optimālām īpašībām. TGA analīzēs ar etanolā iegūtu saistvielu secināts, ka, pārsniedzot 230 °C temperatūru, notiek straujāks masas zudums. Tas varētu būt saistīts gan ar suberīnskābju savstarpējām kondensācijas reakcijām, gan ar hemiceluložu un celulozes sadalīšanās reakcijām pie 260–280 °C. Savukārt DSC analīzes parādīja, ka, paaugstinoties sildīšanas beigu temperatūrai, kristalizācijas josla ar maksimumu pie 55 °C sarūk un praktiski nav novērojama, ja sildīšanas beigu temperatūra sasniedza 270 °C un 300 °C. Šobrīd 1.1. aktivitāte ir pabeigta un rezultāti ir apkopoti testēšanas pārskatā latviešu un angļu valodās.
1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas
Pēc 1.1. D.P., 2.D.P. un 3.D.P. rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz plātņu īpašībām, pilno faktoru eksperimentu pētījumiem ir izvēlēti sekojoši parametri: 1. Konstantie: Izejviela – Etanolā iegūtais suberīnskābju atlikums; Presēšanas spiediens – 3,5 MPa. 2. Mainīgie: Presēšanas temperatūra – 230±20°C; Saistvielas saturs – 30±10% a.s.m.; Presēšanas ilgums – 5±3 min. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam plātnēs. Tādēļ turpmāk optimālās plātņu presēšanas tehnoloģijas izstrāde notiks 1.2. aktivitātes ietvaros, izmantojot pilno faktoru eksperimentu pētījumus.
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Tādēļ depolimerizācijas eksperimenti tika veikti metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē pie vienādiem izgulsnēšanas un žāvēšanas apstākļiem. Lai izvērtētu žāvēšanas ietekmi uz suberīnskābju sastāvu, daļa parauga tika liofilizēti. Liofilizētiem paraugiem uzrādījās 2 reizes augstāks skābes skaitlis, taču 2 reizes zemāks pārziepošanās skaitlis (EtOH un MeOH gadījumā). Ar etanolu iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Tādēļ no depolimerizācijas procesa skatu punkta, vislabākais šķīdinātājs suberīnskābju iegūšanai ir etanols. Taču 3.D.P. rezultāti parādīs, kādi parametri ietekmē poliolu īpašības un tos izvēlēsies pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Rezultāti 2.1. un 2.3. sadaļā parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Izgulsnējot suberīnskābes pie pH1 un žāvējot pie paaugstinātas temperatūras, vērā ņemami palielinās hidroksiskābju saturs, ja salīdzina ar augstāku pH un zemāku žāvēšanas temperatūru. Tas nozīmē, ka depolimerizācijas laikā tās ir atdalītas no suberīna makromolekulas. Novērots arī, ka ievērojams daudzums suberīna netiek depolimerizēts līdz galam, kas jāizvērtē pēc poliolu iegūšanas 3.D.P. Tad varēs galīgi secināt, kurš šķīdinātājs ir piemērotāks suberīnskābju iegūšanai poliolu sintēzes vajadzībām. Atkarībā no sākotnējiem rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem. Pēc GC/MS un GPC analīzēm secināts, ka pēc suberīnskābju sastāva ir diezgan ievērojamas atšķirības starp paskābināšanas pH un žāvēšanas temperatūru, lai arī ķīmiskās īpašības lielas izmaiņas neuzrādīja. GC/MS analīzes uzrādīja, ka pie zemāka pH un augstākas temperatūras notiek dziļāka depolimerizācija un ir vairāk hidroksiskābes paraugā. Savukārt GPC analīzes parādīja, ka visiem paraugiem dominē zemākā MM frakcija (<1300 Da) robežās no 68% (pH5) līdz 77% (pH1).
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. sadaļā iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika noteiktas pieejamās dažādu taukskābju grupu standartvielas, kuras palīdzēs precīzāk identificēt dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos, kas tiks veikts nākamajā etapā. Salīdzinot liofilizētos paraugus ar paaugstinātā temperatūrā žāvētajiem paraugiem, novēro, ka liofilizētajos paraugos ir ievērojami lielāks hidroksiskābju relatīvais saturs. Iespējams, ka suberīnskābju paraugus apstrādājot paaugstinātā temperatūrā, noris hidroksiskābju destrukcija, kopolimerizācija, kā rezultātā samazinās to relatīvais saturs paraugā. Pie pH1, palielinot suberīnskābju žāvēšanas temperatūru, palielinās hidroksiskābju relatīvais daudzums, pie pH3 un pH5 novēro pretējo. Palielinot temperatūru un arī pH vērtību diskābju relatīvais saturs stipri nemainās, bet ar tendenci, ka, palielinoties izgulsnēšanas pH, palielinās diskābju saturs (pH1-18,5%=> pH3-21,7%=> pH5-22,2%). Rezultātā tika secināts, ka šķīdinātāja polaritāte, skābināšanas pH un žāvēšanas temperatūra ietekmē iegūto suberīnskābju sastāvu un fizikālās īpašības. Salīdzinot dažādus šķīdinātājus, secināts, ka hidroksiskābju un diskābju relatīvais saturs starp paraugiem ir relatīvi līdzīgs, bet ar etanolu novēro lielāku alkānskābju un alkān-1-olu savienojumu relatīvo saturu bet aromātisko savienojumu relatīvais saturs vislielākais ir no metanola iegūtā paraugā.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Suberīnskābju frakciju funkcionalizēšana, izmantojot karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietilēnglikolu, pie dažādām suberīnskābju un dietilēnglikola (DEG) attiecībām, ar mērķi iegūt poliolu, rezultējās ar iegūto poliolu palielinātu viskozitāti (>50000 mPa*s). Tādēļ tālākai suberīnskābju frakciju ķīmiskai modificēšanai tiks izvēlēti citi reaģenti. Suberīnskābju frakcijās, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, tika konstatētas karboksilgrupas. Tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas, kas depolimerizētas dažādās šķīdinātāju vidēs. 2. DP ietvaros veiktās analīzes metodes, kas raksturo dažādās suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas depolimerizējot tās dažādos šķidinātājos, apstiprina, ka ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu veica ar dietanolamīnu (DEOA) variējot molārās attiecības, katalizatorus un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots poliuretānu iegūšanai.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Suberīnskābju frakcijās, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, tika konstatētas epoksigrupas. Tika izstrādātas potenciometriskās un krāsu titrimetriskās salīdzināšanas metodes, analizējot dažādas suberīnskābju frakcijas, kas depolimerizētas dažādās šķīdinātāju vidēs. 2. DP ietvaros veiktās analīzes metodes, kas raksturo dažādās suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas depolimerizējot tās dažādos šķīdinātājos, apstiprina, ka ķīmiskā modificēšana ar mērķi iegūt poliolus ar funkcionalitāti >2 ir iespējama, jo tajās tika konstatētas epoksigrupas, kā arī hidroksilgrupas, kas jau ir suberīnskābju ķīmiskajā struktūrā. Tālāku suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu veica tiešās oksialkilēšanas reakcijā starp izejvielu un propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē dažādās attiecībās, temperatūrās un variējot sintēzes laiku. Tika atrasta optimālākā attiecība starp suberīnskābju frakciju un propilēnkarbonātu, kas ir 1:6. Sintēzei piemērota temperatūra ir 190-200 °C un sintēzes laiks variē no 2 līdz 4 stundām atkarībā no tā, kādā šķīdinātāja vidē tiek depolimerizētas suberīnskābju frakcijas. Pēc tiešās oksialkilēšanas reakcijas tika secināts, ka vispiemērotākais šķīdinātājs, kurā ir depolimerizētas suberīnskābju frakcijas, ir etanols, jo no šī šķīdinātāja iegūtie polioli bija vieglāk funkcionalizējami. Līdz ar to sintēzei bija nepieciešams īsāks laiks ~2 h, kā arī iegūtais poliols ir ar atbilstošu hidroksilskaitli, zemu mitruma saturu, kā arī viszemāko viskozitāti, kas atvieglos to iestrādāšanu poliuretānu (PU) putuplastu receptūrās.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
2. D.P secināts, ka pie zemāka pH ir lielāks sausnes saturs, tās vieglāk filtrējās, kā arī žāvēšanas temperatūras pozitīvā iedarbība ļauj plašāk variēt ar iegūšanas apstākļiem un krietni samazināt izgatavošanas laiku. Tādēļ poliolu iegūšana izmēģināta pie pH1 un pH5 pie žāvēšanas temperatūras 130 °C. Ir sagatavotas suberīnskābju frakcijas, kas tika depolimerizētas metanola, etanola, izopropanola un butanola vidē, kurās ir gan paaugstināts karboksilgrupu daudzums, gan epoksigrupu daudzums. Šīs suberīnskābju frakcijas tika izmantotas poliolu sintēzei, savukārt iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli, skābes skaitli, mitruma saturu un viskozitāti. Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprinās ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.09.2021. līdz 30.11.2021.
Papildināts 06.12.2021. Projektā laika posmā no 01.09.2021. līdz 30.11.2021. partneri strādāja pie 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2. un 3.3. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas
Pēc 1.1. D.P., 2.D.P. un 3.D.P. rezultātu apkopošanas, kur izvērtēta dažādu šķīdinātāju ietekme uz poliolu un plātņu īpašībām, pilno faktoru eksperimentu pētījumiem tika izvēlēti sekojoši parametri: 1. Konstantie: Izejviela – Etanolā iegūtais suberīnskābju atlikums; Presēšanas spiediens – 3,5 MPa. 2. Mainīgie: Presēšanas temperatūra – 230±20°C; Saistvielas saturs – 30±10% a.s.m.; Presēšanas ilgums – 5±3 min. Ir izmēģinātas saistvielas raksturošanas metodes, lai noteiktu presēšanas temperatūras robežas, kā arī skaidu plātņu fizikāli-mehānisko īpašību testēšanas metodes, lai noteiktu robežas saistvielas saturam plātnēs. Ir uzsākta optimālās plātņu presēšanas tehnoloģijas izstrāde, izmantojot pilno faktoru eksperimentu pētījumus. Eksperimentālais plāns sastādīts, eksperimenti veikti, šobrīd tiek iegūti un apkopoti pēdējie rezultāti, lai 31.12.2021. varētu pabeigt aktivitāti un sagatavot ekoloģiskas skaidu plātnes prototipu un tā iegūšanas tehnoloģijas prototipu.
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Iepriekš tika izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Taču 3.D.P. rezultāti parādīja, ka iepriekš izvēlētās eksperimentu robežas bija pārāk šauras un poliolu raksturojas ar paaugstinātu viskozitāti. Tādēļ 2.2. D.P. ietvaros veica papildus suberīnskābju modificēšanu un frakcionēšanu, izmēģinot augstākus pH un tanīnu izgulsnēšanu, lai izvēlētos galīgos parametrus pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliola sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Rezultāti 2.1. un 2.3. D.P. parādīja, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem. Izgulsnējot suberīnskābes pie pH1 un žāvējot pie paaugstinātas temperatūras, vērā ņemami palielinās hidroksiskābju saturs, ja salīdzina ar augstāku pH un zemāku žāvēšanas temperatūru. Taču, izgatavojot poliolus 3.D.P., atšķirības starp paraugiem vairs nebija tik izteiktas un iegūtajiem polioliem bija paaugstināta viskozitāte. Tādēļ tika veikti papildus suberīnskābju frakcionēšanas eksperimenti pie paaugstināta pH un izmēģināta tanīnu izgulsnēšanas metodika. Pēc GC/MS un GPC analīzēm secināts, ka frakcionētajām suberīnskābēm mazmolekulārās frakcijas saturs ir paaugstinājies vairāk kā 2 reizes, salīdzinot ar iepriekšējiem mēģinājumiem. Atkarībā no rezultātiem 3.D.P. izvēlēsies piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. D.P. iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātas oriģinālas metodes, lai noteiktu pārziepošanas un hidroksilskaitļa vērtību, izmantojot potenciometriskās tritrēšanas metodi. Tika veikta GC-MS analīze pēc 2 paraugu sagatavošanas metodēm – sililēšana bez oligomēru sašķelšanas un oligomēru depolimerizācija, veicot hidrolīzi ar bāzes šķīdumu, lai noteiktu reālo un potenciālo monomēru attiecību. Suberīnskābju fizikālo īpašību izmaiņas tika pētītas ar DSC un TGA termoanalītiskajām metodēm. Tika iegādātas dažādu taukskābju grupu standartvielas, ar kurām precīzāk identificēt dažādu monomēru attiecību suberīnskābju paraugos. Izmantojot gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC) secināts, ka iepriekšējiem paraugiem ir paaugstināts lielmolekulāro frakciju saturs, tādēļ bija jāveic papildus frakcionēšanas eksperimenti, lai pārbaudītu, vai tam ir kāda ietekme.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Tika veikta suberīnskābju frakciju, kas depolimerizēta etanola vidē, funkcionalizēšana, izmantoja karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar dietanolamīnu (DEOA), pie dažādām suberīnskābju un DEOA attiecībām, ar mērķi iegūt poliolu, kas būtu piemērots poliuretāna putuplastu materiālu iegūšanai. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābēm ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veica ar trietanolamīnu (TEOA), variējot molārās attiecības, katalizatorus un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis ir piemērots, lai iegūtu poliuretāna materiālu.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Suberīnskābju frakcijā, kas tika depolimerizētas etanola vidē, tika konstatētas epoksigrupas. Oksirāna gredzenu atvēršana tika veikta ar dieteilēnglikolu (DEG) un, lai samazinātu iegūtā poliola viskozitāti, tas tālāk tika modificēts ar propilēnkarbonātu, katalizatora klātbūtnē, tiešās oksialkilēšanas reakcijā. Reakcijas tika veiktas dažādās attiecībās, pie dažādām temperatūrām, kā arī tika variēts sintēzes laiks. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābēm ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar dietanolamīnu (DEOA), variējot molārās attiecības un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis būs piemēroti, lai iegūtu poliuretāna materiālu.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas etanola vidē, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli, pārziepošanas skaitli, skābes skaitli, mitruma saturu un viskozitāti. Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm.
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu
Tika sagatavota un 19.10.2021. iesniegta publikācija “Suberinic acids as a potential feedstock for polyolsynthesis: separation and characterization” žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329) Special Issue “Advanced Cellular Polymers”. Ir jau saņemtas recenzijas, uzdotajiem jautājumiem ir atbildēts un veikti atbilstoši uzlabojumi, un izlabotais raksts iesniegts vēlreiz 26.11.2021.
7.3. Dalība konferencēs
Zinātniskā asistente Daniela Godiņa piedalījās starptautiskajā konferencē ar nosaukumu “International Conference on Renewable Resources & Biorefineries”, kas norisinājās Portugālē, Aveiro no 6. līdz 8. septembrim. Stenda referāts ar nosaukumu “Characterisation of suberinic acids and their potential in bio-polyol synthesis”, autori – Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks).
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.12.2021. līdz 28.02.2022.
Papildināts 04.03.2022. Projektā laika posmā no 01.12.2021. līdz 28.02.2022. partneri strādāja pie 1.2., 2.1., 2.2., 2.3., 3.1., 3.2., 3.3., 6. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
1.2. Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no lignocelulozes frakcijas
Realizējot pilnu faktoru eksperimentu plānošanas metodi, tika izvēlēti optimālie parametri biokompozītu presēšanas tehnoloģiskajam procesam (temperatūra – 248°C, spiediens – 3,5 MPa un ilgums 6,55 min) un labākais saistvielas sastāvs – 20%. Izpētīta procesa parametru ietekme uz iegūto skaidu plātņu fizikālajām un mehāniskajām īpašībām. Secināts, ka iegūtās plātnes atbilst EN 312 P2 standartam, kas paredzēts lietošanai iekštelpās, ar labām mitrumizturības īpašībām, kas atbilst EN 312 P3. Rezultātā tika izstrādāti kokskaidu plātņu produkta prototipi “Ekoloģiska skaidu plātne” 7 mm un 15 mm biezumā, kā arī attiecīgi šādu plātņu iegūšanai izstrādāts presēšanas tehnoloģijas “Kokskaidu presēšanas tehnoloģijas izstrāde no suberīnskābju lignocelulozes frakcijas” prototips. Līdz ar to aktivitāte 1.2 un 1.DP ir noslēgusies.
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu veikt suberīnskābju īpašību optimizāciju, piemērojot tās poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Iepriekš tika izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi-grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Taču 3.D.P. rezultāti parādīja, ka iepriekš izvēlētās eksperimentu robežas bija pārāk šauras un polioli raksturojas ar paaugstinātu viskozitāti. Savukārt 2.2. D.P. ietvaros tika veikta papildus suberīnskābju modificēšanu un frakcionēšanas mērogošana no kolbas uz stikla reaktoru, izmēģinot augstākus pH un tanīnu izgulsnēšanu, lai izvēlētos galīgos parametrus pilno faktoru eksperimentiem. Pēc šo parametru pārbaudes 3.D.P. tiks eksperimentēts ar depolimerizācijas iegūšanas apstākļiem (sārma koncentrācija un depolimerizācijas temperatūra).
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Suberīnskābju frakcijā, kas depolimerizēta etanola vidē kā arī apstrādāta ar FeCl3 dažādu savienojumu izgulsnēšanai, tika konstatētas neliels daudzums epoksīda gredzena funkcionālo grupu. Oksirāna gredzenu atvēršana tika veikta ar dietanolamīnu (DEOA) un, lai samazinātu iegūtā poliola viskozitāti, tas tālāk tika modificēts ar propilēnkarbonātu, katalizatora klātbūtnē, tiešās oksialkilēšanas reakcijā. Reakcijas tika veiktas dažādās attiecībās, pie dažādām temperatūrām, kā arī tika variēts sintēzes laiks. Iegūtie polioli tika analizēti ar iepriekš izstrādātājām titrēšanas metodēm, galvenokārt izmantojot potenciometrisko titrēšanu. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābju polioliem ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā.
Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar trietanolamīnu (TEOA), variējot molārās attiecības un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kura viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis būs piemēroti, lai iegūtu poliuretāna materiālu.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas etanola vidē kā arī apstrādāta ar FeCl3 dažādu savienojumu izgulsnēšanai, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli (370 – 490 mgKOH/g), pārziepošanas skaitli (45 – 100 mgKOH/g), skābes skaitli (< 5 – 30 mgKOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (5103 – 5,76 106). Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm. Plānots tad tālāk veikt SEC-RID, FTIR un DSC analīzes visiem iegūtajiem polioliem. Ar labāko atlasīto suberīnskābju poliolu plānots iegūt poliuretāna putas.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Ir iesākusies 6.D.P., kur tiks veikts ilgtspējības novērtējums izstrādātajiem suberīnskābes polioliem, izmantojot LCA metodi. Mērķis ir novērtēt izstrādāto suberīnskābju poliolu un procesu ietekmi uz vidi, ievērojot ISO standartus 14040 un 14044 un ILCD rokasgrāmatu “International Reference Life Cycle Data System”. Iesākts inventarizācijas posms materiālu, enerģijas un ūdens patēriņa datu apkopošanai no 2. un 3. D.P.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Šajā pārskata periodā netika sagatavotas publikācijas iesniegšanai žurnālos un konferenču izdevumos, kas indeksēti Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
2021. gada 15. decembrī tika apstiprināta publikācija “Suberinic acids as a potential feedstock for polyolsynthesis: separation and characterization” žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329) Special Issue “Advanced Cellular Polymers” – https://www.mdpi.com/2073-4360/13/24/4380/pdf.
7.3. Dalība konferencēs
Tika pieteikta dalība sekojošās konferencēs:
1) International Conference for Young Scientists on Biorefinery Technologies and Products “BTechPro2022” (Rīgā, Latvijā no 27. līdz 29. aprīlim) ar mutisko ziņojumu:
-
- SUBERINIC ACIDS – FROM ISOLATION TO FEEDSTOCK FOR BIO-POLYOL SYNTHESIS, D. Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs.
-
- STUDY OF CATALYSTS FOR SUBERINIC ACID-BASED ADHESIVE POLYMERIZATION, R. Makars, J. Rizikovs, A. Paze.
2) EPF European Polymer Congress 2022 (Prāgā, Čehijā no 26. jūnija līdz 1. jūlijam) ar stenda ziņojumu: SUBERINIC ACID MODIFICATION AND FURTHER USE IN BIO-POLYOL SYNTHESIS, Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks.
- STUDY OF CATALYSTS FOR SUBERINIC ACID-BASED ADHESIVE POLYMERIZATION, R. Makars, J. Rizikovs, A. Paze.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.03.2022. līdz 31.05.2022.
Papildināts 31.05.2022. Projektā laika posmā no 01.03.2022. līdz 31.05.2022. partneri strādāja pie 2.1., 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 6.1. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Lai varētu optimizēt suberīnskābju īpašības poliolu ražošanai, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi, bija jāsamazina mainīgo lielumu skaits. Priekšmēģinājumos izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs, jo iegūtajām suberīnskābēm bija visaugstākais iznākums, sausnes saturs, epoksi-grupu saturs, skābes skaitļa un pārziepošanas skaitļa vērtība un šķīdība DMSO. Aktivitātē 3.1. suberīnskābes uzrādīja atbilstošas īpašības tālākai pārstrādei, taču 3.2. aktivitātē suberīnskābēm nepieciešams augstāks epoksigrupu saturs, lai pārbaudītu to atbilstību uzstādītajiem mērķiem. Tādēļ pēc rezultātiem 2.D.P. un 3.D.P. ar uzsvaru uz epoksigrupu saturu izvēlēti galējie parametri pilno faktoru eksperimentiem – sārms (NaOH un KOH), sārma koncentrācija, depolimerizācijas temperatūra un ilgums. Ir uzsākta pilno faktoru eksperimentu sērija.
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Rezultāti 2.1. un 2.3. D.P. parādīja, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem un hidroksiskābju īpatsvaru. Tādēļ tika veikti papildus suberīnskābju frakcionēšanas eksperimenti pie paaugstināta pH un izmēģināta tanīnu izgulsnēšanas metodika, mērogojot no kolbas uz stikla reaktora līmeni, lai sagatavotu izejmateriālu analīzēm un poliolu iegūšanai. Pēc GC/MS un GPC analīzēm 2.3. sadaļā secināts, ka arī lielākā mērogā frakcionētajām suberīnskābēm mazmolekulārās frakcijas saturs ir tādā pašā līmenī. Rezultāti 3.D.P. rāda, ka suberīnskābēm, kas attīrītas no tanīniem, ir uzlabojumi iegūtās viskozitātes ziņā. Tādēļ, izvēloties piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem, tiks optimizēta šo suberīnskābju iegūšanas metodika, izmantojot PFE, kā arī turpmāk paredzēta suberīnskābju modifikācija, izmantojot tallu eļļu.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas, 2.2. un 2.1. D.P. iegūto suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu, tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes, kā arī izstrādātās oriģinālās metodes. Suberīnskābēm tika noteikts skābes un OH skaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi-grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī SEC-RID analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas.
2.4. Pilotlīmeņa depolimerizācija un suberīnskābju frakcionēšana
Notiek aktivitātes plānošana un materiālu sagāde aktivitātes veikšanai, kā arī literatūras izpēte. Šobrīd notiek mēroga palielināšana – pēc eksperimentiem kolbas līmenī, esam izmēģinājuši suberīnskābju depolimerizāciju 4L stikla reaktorā un pēc tam arī 30L reaktorā, lai salāgotu produktu un starpproduktu sagatavošanu, apstrādi un analīžu rezultātus. Kad būs zināmi optimālie apstākļi pēc 2.1. aktivitātes un sagatavotas ķimikālijas lielākam mērogam, pievērsīsimies pilotlīmeņa procesiem.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Iepriekšējos periodos tika veiktas poliolu sintēzes no dažādām suberīnskābju frakcijām, izmantojot dietilēnglikolu, dietanolamīnu un trietanolamīnu kā daudzvērtīgo spirtu izejvielas karboksilgrupu funkcionalizēšanai. Šie polioli tika sintezēti, izmantojot dažādas molārās attiecības, ir izmēģināti dažādi katalizatori, kā arī variēts sintēžu laiks. Šajā etapā tika veikta suberīnskābju frakciju (depolimerizētas etanola vidē un apstrādātas ar FeCl3 tanīnu izgulsnēšana) funkcionalizēšana, izmantojot karboksilgrupu esterifikācijas reakciju ar trimetilolpropānu (TMP), pie dažādām suberīnskābju un TMP attiecībām. Mērķis bija iegūt poliolu, kas būtu piemērots poliuretāna putuplastu materiālu iegūšanai. Iegūtie polioli tika analizēti 3.3. aktivitātē. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābju polioliem ir potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā, taču šo produktu skābes skaitlis un viskozitāte ir paaugstināta. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar 1,4-butāndiolu, variējot molārās attiecības, katalizatorus un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kuru viskozitāte, funkcionalitāte, skābes skaitlis un hidroksilskaitlis ir piemērots, lai iegūtu poliuretāna materiālu.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Suberīnskābju frakcijas iepriekš tika funkcionalizētas ar dietilēnglikolu, 1,4-butāndiolu un dietanolamīnu. Iegūtajiem polioliem tika konstatēta augsta viskozitāte, tāpēc tie papildus tika modificēti arī ar propilēnkarbonātu. Šajā etapā tika strādāts pie suberīnskābju frakcijas, kas depolimerizēta etanola vidē, kā arī apstrādāta ar FeCl3 tanīnu izgulsnēšanai. Šajā frakcijā tika konstatēts neliels daudzums epoksīda gredzena funkcionālo grupu. Šo oksirāna gredzenu atvēršana tika veikta ar trietanolamīnu (TEOA) un, lai samazinātu iegūtā poliola viskozitāti, produkts bija jāmodificē ar propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē tiešās oksialkilēšanas reakcijā. Reakcijas tika veiktas dažādās attiecībās, pie dažādām temperatūrām, kā arī tika variēts sintēzes laiks. Iegūtie polioli analizēti 3.3. aktivitātē. Iegūtie rezultāti norāda, ka suberīnskābju polioliem var būt potenciāls poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Tālāku šo suberīnskābju frakciju ķīmisko modificēšanu, kas depolimerizēta etanola vidē, veiks ar trimetilolpropānu (TMP), variējot molārās attiecības un sintēzes norises laiku ar mērķi iegūt poliolus, kuru viskozitāte, funkcionalitāte, molekulārā masa un hidroksilskaitlis būs piemēroti, lai iegūtu poliuretāna materiālu.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas iegūtas etanola vidē, kā arī apstrādāta ar FeCl3 dažādu savienojumu izgulsnēšanai, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli (300 – 540 mgKOH/g), pārziepošanas skaitli (10 – 50 mgKOH/g), skābes skaitli (< 5 – 35 mgKOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (3.9*104 – 4,67*106). Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar gēla caurspiešanas hromatogrāfiju (GPC). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektroskopiju. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika uzraudzītas, izmantojot FTIR spektroskopiju un ar 2. DP izstrādātām titrimetriskām metodēm. Plānots tad tālāk veikt SEC-RID, FTIR un DSC analīzes visiem iegūtajiem polioliem. Ar labāko atlasīto suberīnskābju poliolu plānots iegūt poliuretāna putas.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Turpinās darbs pie dzīves cikla novērtējuma suberīnskābes poliolu sintēzei pilotreaktora mērogā. Ir definēta funkcionālā vienība, sistēmas robežas tika izvēlētas no šūpuļa līdz vārtiem (angļu val. cradle to gate), kas ietver izejmateriālu ieguvi un pārstrādi, ka arī ražošanu. Suberīnskābes poliolu gadījumā sistēmas robežas ietver izejmateriālu ieguvi, ķīmiskās transformācijas un poliolu sintēzi. Turpinās darbs pie dzīves cikla inventarizācijas veikšanas, kas kvalitatīvi un kvantitatīvi raksturo ieejošās un izejošās materiālu un enerģiju plūsmas visos ražošanas posmos. Dzīves cikla inventarizācija ir vislaikietilpīgākā un darbietilpīgākā dzīves cikla novērtējuma daļa.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Šajā pārskata periodā, balstoties uz 2.D.P. iegūtajiem rezultātiem tika sagatavotas divas publikācijas iesniegšanai žurnālos un konferenču izdevumos, kas indeksēti Web of Science vai SCOPUS datubāzēs (Key Engineering Materials – Q4):
1. Suberinic acid isolation from birch outer bark and their characterization
2. Study of Catalysts for Suberinic Acid-Based Adhesive Polymerization
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Balstoties uz 2.D.P. iegūtajiem rezultātiem, tika iesniegta publikācija žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329 – Q1) Special Issue “Eco-Friendly Wood Composites: Design, Characterization and Applications”.
“Utilization of Suberinic Acids Containing Residue as an Adhesive for Particle Boards”
7.3. Dalība konferencēs
Ņemta dalība sekojošās konferencēs:
International Conference for Young Scientists on Biorefinery Technologies and Products “BTechPro2022” (Rīgā, Latvijā no 27. līdz 29. aprīlim) ar diviem mutiskiem ziņojumiem:
– SUBERINIC ACIDS – FROM ISOLATION TO FEEDSTOCK FOR BIO-POLYOL SYNTHESIS, D. Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs.
– STUDY OF CATALYSTS FOR SUBERINIC ACID-BASED ADHESIVE POLYMERIZATION, R. Makars, J. Rizikovs, A. Paze.
Plānota dalība konferencēs:
EPF European Polymer Congress 2022 (Prāgā, Čehijā no 26. jūnija līdz 1. jūlijam) ar stenda ziņojumu: SUBERINIC ACID MODIFICATION AND FURTHER USE IN BIO-POLYOL SYNTHESIS, Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no 01.06.2022. līdz 31.08.2022.
Papildināts 01.09.2022. Projektā laika posmā no 01.06.2022. līdz 31.08.2022. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie 2.1., 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 6.1. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Tika pabeigta suberīnskābju optimizācija, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi. Priekšmēģinājumos izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs. Tika veiktas 16 depolimerizācijas pie dažādiem parametriem (NaOH un KOH, sārma koncentrācija, depolimerizācijas temperatūra, paskābināšanas pH un ilgums). Veiktas liela daļa raksturojošās analīzes (epoksi un skābes grupas, hidroksilskaitlis, pāziepošanas skaitlis, TPC, molekulmasa, GC/MS). Rezultātā atrasti apstākļi, lai iegūtu divu veidu suberīnskābes: 1) ar visaugstāko skābes skaitli, ko tālāk pētīt aktivitātē 3.1.; 2) ar visaugstāko epoksi grupu saturu, ko tālāk pētīt 3.2. D.P. Iegūtie dati tiks izmantoti tehnoloģijas prototipa aprakstam, kas tiks pabeigts līdz 30.09.2022.
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Turpinās aktivitāte, kur rezultāti 2.1. un 2.3. D.P. parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem un hidroksiskābju īpatsvaru. Rezultātus salīdzina ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. D.P., lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Pēc rezultātiem 2.1. D.P. tiks veikta atsevišķu frakciju iegūšana, mainot depolimerizācijas apstākļus: 1) ar paaugstinātu skābes skaitli; 2) ar paaugstinātu epoksi grupu saturu. Iepriekšējie suberīnskābju frakcionēšanas eksperimenti ar tanīnu izgulsnēšanas metodiku 3. D.P. parādīja, ka tas vērā ņemamus uzlabojumus nedod, tādēļ izvēloties piemērotākos apstākļus turpmākiem pētījumiem, tiks optimizēta šo suberīnskābju iegūšanas metodika un veikta suberīnskābju modifikācija, izmantojot tallu eļļu.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. un 2.1. D.P. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts skābes un OH skaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī SEC-RID analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas.
2.4. Pilotlīmeņa depolimerizācija un suberīnskābju frakcionēšana
Notiek aktivitātes plānošana un materiālu sagāde aktivitātes veikšanai, kā arī literatūras izpēte. Šobrīd notiek mēroga palielināšana – pēc eksperimentiem kolbas līmenī, esam izmēģinājuši suberīnskābju depolimerizāciju 4L stikla reaktorā un pēc tam arī 30L reaktorā, lai salāgotu produktu un starpproduktu sagatavošanu, apstrādi un analīžu rezultātus. Kad būs zināmi optimālie apstākļi pēc 2.1. D.P. un sagatavotas ķimikālijas lielākam mērogam, pievērsīsimies pilotlīmeņa procesiem 50L reaktorā, lai izstrādātu divus suberīnskābju produkta prototipus: 1) ar augstu skābes skaitli; 2) ar augstu epoksi grupu saturu.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Turpinās aktivitāte – iepriekšējos periodos tika veiktas biopoliolu sintēzes no dažādām suberīnskābju frakcijām, izmantojot dietilēnglikolu (DEG), dietanolamīnu, (DEOA) trietanolamīnu (TEOA), trimetilolpropānu (TMP) un 1,4-butāndiolu (BD) kā daudzvērtīgo spirtu izejvielas karboksilgrupu funkcionalizēšanai. Šie biopolioli tika sintezēti, variējot molārās attiecības starp izejvielu un izmantoto spirtu, izmantoti dažādi katalizatori, tika pielāgotas sintēžu temperatūras un arī reakcijas norises laiks. Šajā etapā biopolioli tika sintezēti no suberīnskābju frakcijām kuras tika apstrādātas ar FeCl3 tanīnu izgulsnēšanai 2.2. D.P., kā arī tika izmantota frakcija no kuras tanīni netika izgulsnēti. Iegūtie biopolioli tika analizēti 3.3. D.P. Iegūtajiem suberīnskābju biopolioliem ir poliuretāna putuplasta iegūšanai atbilstošs hidroksilskailtis, taču šo produktu skābes skaitlis un viskozitāte ir paaugstināta. Pēc apkopotajiem datiem tika secināts, ka izmantojot trīsvērtīgos spirtus un kā katalizatoru izmantojot KOH, ir iespējams iegūtu produktu ar zemāku skābes un relatīvi zemāku viskozitāti. Sintēzes ar divvērtīgajiem spirtiem veicina suberīnskābju frakcijas kopolimerizēšanos augstās temperatūrās, kā arī šo produktu skābes skaitļa vērtības pārsvarā ir paaugstinātas un to izmantošana cieto PU materiālu iegūšanā var nebūt tik efektīva. Lai arī, izmantojot FeCl3 kā reaģentu tanīnu izgulsnēšanai no suberīnskābju frakcijas, ir iespējams samazināt polimerizēšanos sintēzes norises laikā, šī modifikācija nav tik efektīva, lai tās pielietojums būtu pamatots, jo polioliem, kas iegūti bez tanīnu izgulsnēšanas, ir ļoti līdzīgi raksturlielumi.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Turpinās aktivitāte – iepriekšējos periodos tika veiktas biopoliolu sintēzes no dažādām suberīnskābju frakcijām izmantojot, dietilēnglikolu (DEG), 1,4-butāndiolu (BD) etilēnglikolu (EG), dietanolamīnu, (DEOA) trietanolamīnu (TEOA) un trimetilolpropānu (TMP) kā daudzvērtīgo spirtu izejvielas epoksīda grupas atvēršanai. Šajā etapā tika strādāts gan pie suberīnskābju frakcijas, kas apstrādāta ar FeCl3 tanīnu izgulsnēšanai, gan arī neapstrādātas suberīnskābju frakcijas, saglabājot tanīnus izejvielā. Abās iegūtajās frakcijās tika konstatēs neliels daudzums epoksīda gredzena funkcionālo grupu. Šie biopolioli tika sintezēti, ņemot dažādas molārās attiecības starp izejvielu un izmantoto spirtu, mainīti katalizatori, tika pielāgotas sintēžu temperatūras un arī reakcijas norises laiks. Iegūtie polioli analizēti 3.3. D.P. Iegūtajiem biopolioliem tika konstatēta ļoti augsta viskozitāte, kā arī augsts skābes skaitlis un pazemināta hidroksilskaitļa vērtība. Iegūtie rezultāti norāda, ka iegūtie biopolioli no dažādām suberīnskābju frakcijām var būt nepietiekoši efektīvi poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā neatbilstošu ķīmisko raksturlielumu dēļ. Līdzīgi kā tas ir esterifikācijas reakcijā, izmantojot divvērtīgos spirtus, tie veicināja suberīnskābju frakcijas kopolimerizēšanos augstās temperatūrās. Izmantojot trīsvērtīgos spirtus izdevās iegūt biopoliolus ar nedaudz piemērotākām īpašībām cieto poliuretānu putuplastu iegūšanai, taču iegūto poliolu hidroksilskatiļa vērtības vēl joprojām bija pazeminātas, bet skābes skaitļa vērtības – paaugstinātas. Arī tanīnu izgulsnēšana ar FeCl3 nedod vērā ņemamus biopoliolu īpašību uzlabojums, līdz ar to FeCl3 izmantošana turpmākās suberīnskābju frakciju sagatavošanā nav vajadzīga. Lai šos biopoliolus varētu efektīvāk izmantot poliuretāna putuplasta iegūšanai, jāiegūst suberīnskābes ar paaugstinātu epoksi grupu saturu, kas izstrādātas 2.1. D.P. Pēc šo subernīskābju pārbaudes tiks lemts par tālākiem soļiem. Nepieciešamības gadījumā tos var modificēt, izmantojot propilēnkarbonātu katalizatora klātbūtnē tiešās oksialkilēšanas reakcijā, lai iegūtu poliolus, kura viskozitāte, hidroksilskaitlis un skābes skaitlis būtu piemēroti poliuretāna materiāla iegūšanai.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas polioliem, kas iegūti 3.2. un 3.1. D.P. Suberīnskābju frakcijas, kas apstrādātas gan ar FeCl3 tanīnu izgulsnēšanai, gan atstājot tanīnus izejvielā, tika izmantotas poliolu sintēzei. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot OH skaitli (150 – 635 mg KOH/g), skābes skaitli (< 5 – 85 mg KOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (5,2·103 – 7,29·106 mPa·s). Poliolu vidējo molekulmasu, molekulmasas sadalījumu, kā arī funkcionalitāti apstiprināja ar GPC. Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot FTIR. Poliolu ķīmiskās struktūras izmaiņas sintēzes laikā tika analizētas, izmantojot 2. D.P. izstrādātās titrimetriskās metodes. 5.D.P. ir plānots iegūt poliuretāna putuplastu ar labākajiem suberīnskābju biopolioliem, kas iegūti 3.1. un 3.2. D.P. aktivitātē.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Aktivitāte tika uzsākta 2022. gada II ceturksnī un, balstoties uz 3.1., 3.2. un 3.3. D.P. rezultātiem, tika veikti priekšmēģinājumi optimizācijas parametru robežu un izmantojamo reaģentu noskaidrošanai. Biopolioli tika sintezēti, variējot molārās attiecības starp izejvielu un izmantoto spirtu, izmantojot dažādus katalizatorus, kā arī tika pielāgotas sintēžu temperatūras un reakcijas norises laiki. Molārās attiecības starp izejvielu un izmantojamo spirtu tika variētas robežās no 1:1 līdz 1:5 spirta pārākumā. Tiek izmantoti dažādi katalizatori, piemēram, sērskābes, cinka acetāts, kālija hidroksīds utt. Reakcijas laiks ir robežās no 3 līdz 6 stundām. Reakcijas temperatūras tiek variētas no 145 līdz 205 °C grādiem atkarībā no izmantotā daudzvērtīgā spirta. Kad tiks noskaidroti sākotnējie parametri un labākie reaģenti, tiks veikta poliolu sintēzes parametru optimizācija.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
2022. gada III ceturksnī ir sākta pirmo poliuretāna putuplastu sistēmu izstrāde, balstoties uz 3.1., 3.2. un 3.3. D.P. iegūtajiem biopolioliem un to īpašībām. Ir veikti pirmie priekšmēģinājumi jauno, cieto poliuretānu putuplastu materiālu ieguvē, izmantojot dažādas suberīnskābju frakcijas, kā rezultātā tika iegūts poliuretāna putuplasta materiāls ar atbilstošām īpašībām tālākai sastāva izstrādei projekta turpinājumā. Cietie PU putuplasti tiks izstrādāti, izmantojot tikai uz suberīnskābēm bāzētos poliolus. Zemākas funkcionalitātes poliolus, kas izstrādāti 3.1. D.P., izmantos kā bāzes poliolu komponentē A. Augstākas funkcionalitātes polioli, kas izstrādāti 3.2. D.P., tiks izmantoti kā šķērssaistošais reaģents komponentē A, lai sasniegtu lielāku izstrādātās PU polimēra matricas šķērssaistīšanās blīvumu, kas nepieciešams, lai iegūtu augstas kvalitātes cieto PU putuplasta materiālu. Komerciāli pieejamie izocionāti tiks izmantoti kā komponente B.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
2022. gada III ceturksnī tika uzsākata aktivitāte, kur visperspektīvākās receptūras, kas iegūtas 5.1. D.P., tiks izmantotas, lai radītu lielāka izmēra paraugus vispārējai cieto PU putuplastu īpašību testēšanai. Tiks noteikts siltumvadītspējas koeficients, spiedes stiprība, Junga modulis, ūdens absorbcija un ūdens tvaika caurlaidība. Turklāt, tiks pārbaudīta cieto PU putuplastu termiskā stabilitāte, ko analizēs, izmantojot augstas izšķirtspējas TGA inertā atmosfērā un oksidatīvā atmosfērā. Stiklošanās temperatūru noteiks, izmantojot DSC un dinamiskās mehāniskās analīzes metodes. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar cieto PU putuplastu, kas izstrādāts no naftas ķīmijas izejvielām. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Sistēmas robežas suberīnskābes poliolu sintēzei ir attēlotas 1. attēlā. Sistēmas robežas tika izvēlētas no šūpuļa līdz vārtiem (angļu val. cradle to gate).
1. att. Sistēmas robežas suberīnskābes poliolu sintēzei
Suberīnskābes polioliem, kas sintezēti 3 D.P. ir veikta ieejošo un izejošo plūsmu kvantitatīvs un kvalitatīvs plūsmu raksturojums. Piemēram, suberīnskābes un trietanolamīna poliola sintēzes inventarizācija ir atspoguļota 1. tabulā. Analogas inventarizācijas tabulas ir izveidotas visiem sintezētajiem polioliem.
1. tabula
Suberīnskābes biopoliolu sintēzes dzīves cikla inventarizācijas dati, FV – 1 kg poliola
Ievadplūsma | Mērvienība | Vērtība | Papildus informācija |
Suberīnskābes frakcija | kg | 0,72 | Modelēts |
TEOA CAS# 102-71-6 | kg | 0,34 | Ecoinvent v3.8 |
Katalizators. KOH CAS# 1310-58-3 | kg | 0,010 | Ecoinvent v3.8 |
Inerta gāze | kg | 0,020 | Ecoinvent v3.8 |
Elektrība | kWh | 0,66 | Zems spriegums, LV energoresursu struktūra |
Izvadplūsma | |||
Poliols | kg | 1,00 | |
Kondensāts | g | 0,01 | Nenozīmīgs |
Turpmākajā posmā turpinās suberīnskābes poliolu sintēzes procesa modelēšana dzīves cikla analīzes programmatūrā. Modeļa izveidei un aprēķinu veikšanai tiks izmantota Pré Consultants izstrādātā programmatūra SimaPro un datubāze ecoinvent v3.8 (Cut-off sistēmas modelis). Tiks uzsākts darbs pie dzīves cikla ietekmes novērtējuma.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Turpinās aktivitāte un šajā pārskata periodā pēc pieņemšanas publicēšanai tika sniegtas atbildes recenzentiem divām publikācijām, kas iepriekšējā periodā tika iesniegtas žurnālos un konferenču izdevumos, kas indeksēti Web of Science vai SCOPUS datubāzēs (Key Engineering Materials – Q4):
1. Suberinic acid isolation from birch outer bark and their characterization
2. Study of Catalysts for Suberinic Acid-Based Adhesive Polymerization
Nākamajā pārskata periodā minētie zinātniskie raksti tiks publicēti.
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Turpinās aktivitāte un tās ietvaros šajā pārskata periodā pēc pieņemšanas publicēšanai tika sniegtas atbildes recenzentiem, kā rezultātā publikācija “Utilization of Suberinic Acids Containing Residue as an Adhesive for Particle Boards” tika akceptēta žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Polymers (IF 4.329 – Q1) Special Issue “Eco-Friendly Wood Composites: Design, Characterization and Applications”. Links uz publikāciju – https://www.mdpi.com/2073-4360/14/11/2304/pdf
7.3. Dalība konferencēs Aktivitāte turpinās un tās ietvaros ņemta dalība konferencē EPF European Polymer Congress 2022 (Prāgā, Čehijā no 26. jūnija līdz 1. jūlijam) ar stenda ziņojumu: SUBERINIC ACID MODIFICATION AND FURTHER USE IN BIO-POLYOL SYNTHESIS, Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no no 01.09.2022. līdz 30.11.2022.
Papildīnāts 01.12.2022. Projektā laika posmā no 01.09.2022. līdz 30.11.2022. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie 2.1., 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 3.4, 4.1., 4.2., 5.1., 5.2., 6.1. un 7. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.1. Depolimerizācijas un izdalīšanas parametru optimizācija
Tika pabeigta suberīnskābju optimizācija, izmantojot pilno faktoru eksperimentālās plānošanas metodi. Priekšmēģinājumos izvēlēts etanols kā depolimerizācijas šķīdinātājs. Tika veiktas 16 depolimerizācijas pie dažādiem parametriem (NaOH un KOH, sārma koncentrācija, depolimerizācijas temperatūra, paskābināšanas pH un ilgums). Veikta liela daļa raksturojošās analīzes (epoksi un skābes grupas, hidroksilskaitlis, pārziepošanas skaitlis, kopējo fenolu saturs, molekulmasa, GC/MS). Rezultātā atrasti apstākļi, lai iegūtu divu veidu suberīnskābes: 1) ar visaugstāko skābes skaitli, ko tālāk pētīt 3.1. DP; 2) ar visaugstāko epoksi grupu saturu, ko tālāk pētīt 3.2. DP. Iegūtie dati tika izmantoti tehnoloģijas prototipa aprakstam, ar ko tika pabeigta šī aktivitāte. Rezultātā tika izstrādāts tehnoloģijas prototips angļu valodā “Depolymerization of suberinic acids from extracted birch outer bark”, kas iesniegts vidusposma atskaites izvērtēšanā. Līdz ar to 2.1. DP ir noslēgusies.
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Turpinās aktivitāte, kur rezultāti 2.1. un 2.3. DP parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem un hidroksiskābju īpatsvaru. Rezultātus salīdzina ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. DP, lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Pēc rezultātiem 2.1. DP tika veikta atsevišķu frakciju iegūšana 30 L reaktorā, mainot depolimerizācijas apstākļus: 1) ar paaugstinātu skābes skaitli; 2) ar paaugstinātu epoksi grupu saturu. Tāpat turpinās suberīnskābju modificēšana ar talleļļu. Ja rezultāti būs pozitīvi, tad varēs pievērsties pilotlīmeņa suberīnskābju iegūšanai un modificēšanai 100 L reaktorā 2.4. DP.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. un 2.1. DP. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts skābes un hidroksilskaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī SEC-RID analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas.
2.4. Pilotlīmeņa depolimerizācija un suberīnskābju frakcionēšana
Notiek aktivitātes plānošana un materiālu sagāde aktivitātes veikšanai, kā arī literatūras izpēte. Šobrīd notiek mēroga palielināšana – pēc eksperimentiem kolbas līmenī, esam izmēģinājuši suberīnskābju depolimerizāciju 4 L stikla reaktorā un pēc tam arī 30 L reaktorā, lai salāgotu produktu un starpproduktu sagatavošanu, apstrādi un analīžu rezultātus. Ir zināmi optimālie apstākļi pēc 2.1. DP un sagatavotas ķimikālijas lielākam mērogam. Tādēļ nākamajā etapā tiks veikta pilotlīmeņa deolimerizācija 100 L reaktorā, lai izstrādātu divus suberīnskābju produkta prototipus: 1) ar augstu skābes skaitli; 2) ar augstu epoksi grupu saturu, lai varētu veikt modifikāciju un izstrādāt optimālos poliolu un putupoliuretāna iegūšanas apstākļus.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Šajā posmā tika strādāts ar suberīnskābju frakciju, kam ir visaugstākais karboksilgrupu saturs no 2.2. DP. No iepriekšējiem darba etapiem tika secināts, ka produktu skābes skaitlis un viskozitāte vēl arvien ir paaugstināti. Lai atrisinātu šo parametru nepilnības suberīnskābju frakcija, kas paredzēta karboksilgrupu funkcionalizēšanai, tika papildus modificēta ar tallu eļļa. Tallu eļļa tika izmantota dažādās proporcijās, to pievienojot attiecīgai suberīnskābju frakcijai. Sintēzes laikā suberīnskābju frakcija un tallu eļļa tika papildus modificēta ar 3-vērtīgo spirtu – trimetilolpropānu. Tika sintezēti polioli ar dažādām tallu eļļas un suberīnskābju frakcijas attiecībām, izmantojot masas daļas. Iegūtie polioli analizēti 3.3. DP. Rezultātā tika iegūti polioli ar zemu skābes skaitli, zemu viskozitāti, kā arī atbilstošu hidroksilskaitļa vērtību, kas ir piemērota, lai poliolus izmantota poliuretāna putuplasta iegūšanai Tālākos darbos tiks ņemta suberīnskābju frakcija ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, un papildus tam tiks pievienota tallu eļļa dažādās masas attiecībās. Šo maisījumu tālāk izmantos esterifikācijas sintēzē, izmantojot trietanolamīnu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošs katalizators un tā koncentrācija, temperatūra, sintēzes laiks.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Tika strādāts ar suberīnskābju frakcijām, kuras uzrāda paaugstinātu epoksīda gredzena funkcionālo grupu saturu no 2.2. DP. Lai palielinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu daudzumu vēl vairāk, suberīnskābju frakcijām tika pievienota epoksidēta tallu eļļa. Epoksidēta tallu eļļa tika pievienota dažādās masas attiecībās pret suberīnskābju frakcijām, un tālāk šis maisījums tika modificēts ar trimetilolpropānu. Iegūtie polioli tika analizēti 3.3. DP. Iegūtajiem polioliem tika konstatēta atbilstoša hidroksilskaitļa vērtība, skābes skaitļa vērtība un viskozitāte. Iegūtie rezultāti norāda, ka modificētie polioli no suberīnskābju frakcijām un epoksidētas tallu eļļas var būt pietiekoši efektīvi poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Šo maisījumu izmantos dažādās masas attiecības un modificēs to ar trietanolamīnu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošs katalizators un tā koncentrācija, temperatūra, sintēzes laiks.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas atbilstoši 3.1. un 3.2. DP tika modificētas ar tallu eļļu un epoksidētu tallu eļļu, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot hidroksilskaitli (220 – 255 mg KOH/g), skābes skaitli (< 5 mg KOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (4,2·102 – 7,00·105 mPa·s). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot FTIR spektroskopiju. Poliolu ķīmiskos procesus sintēzes laikā uzraudzīja, izmantojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās metodes.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Balstoties uz 3.1. un 3.2. DP,biobāzētie polioli tika sintezēti, variējot dažādas masas daļas starp suberīnskābju frakcijām un izmantoto tallu eļļu vai epoksidētu tallu eļļu. Izmantojot dažādus katalizatorus, tika pielāgotas sintēžu temperatūras un reakcijas norises laiki. Tiek izmantoti dažādi katalizatori, piemēram, cinka acetāts, kālija hidroksīds utt. Reakcijas laiks ir robežās no 2 līdz 4 stundām. Reakcijas temperatūras tiek variētas no 160 līdz 200°C grādiem.
4.1. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Šajā pārskata periodā tika sākta 4.1. DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.1. un 3.4. DP sadaļas ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 100 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Suberīnskābju esterificēšanas rezultātā ar DEG, TMP, TEOA un DEOA iegūs četrus poliolus. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, joda skaitlis, epoksigrupu saturs, viskozitāte un blīvums, tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks pielāgoti, sadarbojoties starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
4.2. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Šajā pārskata periodā tika sākta 4.2 DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.2. un 3.4. DP ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 100 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju ar EG, DEG un BD, tiks iegūti trīs dažādi polioli. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, joda skaitlis, epoksigrupu saturs, viskozitāte un blīvums, tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte.Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks koriģēti sadarbībā starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
Turpinās PU putuplastu sistēmu izstrāde, balstoties uz 3.1 un 3.2 DP iegūtiem biobāzētiem polioliem un to īpašībām. Tiek veikti padziļināti pētījumi un dažādas modifikācijas, lai optimizētu poliuretāna putuplasta sistēmas, no kurām iegūs cieto PU putuplastu ar labām īpašībām. Zemākas funkcionalitātes poliolus, kas izstrādāti 3.1. D.P., izmantos kā bāzes poliolu komponentē A. Augstākas funkcionalitātes polioli, kas izstrādāti 3.2. D.P., tiks izmantoti kā šķērssaistošais reaģents komponentē A, lai sasniegtu lielāku izstrādātās PU polimēra matricas šķērssaistīšanās blīvumu, kas nepieciešams, lai iegūtu augstas kvalitātes cieto PU putuplasta materiālu. Komerciāli pieejamie izocionāti tiks izmantoti kā komponente B.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
Turpinās aktivitāte, kur visperspektīvākās receptūras, kas iegūtas 5.1. D.P., tiks izmantotas, lai radītu lielāka izmēra paraugus vispārējai cietā PU putuplastu īpašību testēšanai. Jauniegūtajiem cietā PU putuplastu materiāliem ir zema dimensiju stabilitāte un novērojami sarukumi. Ir nepieciešama PU putuplasta sistēmas papildus optimizācija un modifikācija, lai uzlabotu PU putuplasta īpašības.
Tiks noteikts siltumvadītspējas koeficients, spiedes stiprība, Junga modulis, ūdens absorbcija un ūdens tvaika caurlaidība. Turklāt, tiks pārbaudīta cietā PU putuplastu termiskā stabilitāte, ko analizēs, izmantojot augstas izšķirtspējas TGA inertā atmosfērā un oksidatīvā atmosfērā. Stiklošanās temperatūru noteiks, izmantojot DSC un dinamiskās mehāniskās analīzes metodes. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar cieto PU putuplastu, kas izstrādāts no naftas ķīmijas izejvielām. Ir sagatavotas specifikācijas un pasūtīti nepieciešamie reaģenti un materiāli aktivitātes realizācijai.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Turpinās darbs pie suberīnskābes polioliem, kas sintezēti 3 D.P. dzīves cikla analīzes novērtējuma. Suberīnskābes polioliem, kas sintezēti ar daudzfunkcionālajiem spirtiem, trimetilolpropānu un 1,4 butāndiolu, veikta dzīves cikla inventarizācija. Dzīves cikla inventarizācijas dati ir apkopoti 1. tabulā.
-
- Tabula
Dzīves cikla inventarizācijas dati suberīnskābes biopoliolu sintēzes procesam, FV – 1 kg poliola
Turpinās darbs arī pie šo suberīnskābes poliolu sintēzes procesa modelēšanas un dzīves cikla ietekmes novērtējuma.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Turpinās aktivitāte, un šajā pārskata periodā pēc atbildēšanas recenzentiem tika publicētas divas publikācijas, kas iepriekšējos periodos tika iesniegtas žurnālos un konferenču izdevumos, kas indeksēti Web of Science vai SCOPUS datubāzēs (Materials Science Forum – Q4):
1. D. Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs. Suberinic Acid Isolation From Birch Outer Bark and their Characterization. Materials Science Forum, MSF 2022, 1071, pp. 166–173 – https://www.scientific.net/MSF.1071.166
2. R. Makars, J. Rizikovs, and A. Paze. Study of Catalysts for Suberinic Acid-Based Adhesive Polymerization. Materials Science Forum, MSF 2022, 1071, pp. 182–188 – https://www.scientific.net/MSF.1071.182
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Šajā pārskata periodā netika iesniegts neviens raksts saistībā ar šo projektu.
7.3. Dalība konferencēs
Aktivitāte turpinās, un tās ietvaros:
1) Apmeklēta starptautiskā zinātniskā konference “Baltic Polymer Symposium 2022”, kas norisinājās 21.-23.09.2022. Tallinā, Igaunijā. Dalība ar mutisko referātu D. Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs. “Suberinic acid isolation and their potential as a feedstock for bio-polyol synthesis”, kur apkopoti rezultāti no 2.-3. DP.
2) Pieteikta dalība starptautiskai konferencei EUBCE 2023 “The 31st European Biomass Conference & Exhibition”, kas norisināsies klātienē 2023. gada 5.-8. jūnijā, Itālijā, Boloņā. Ir iesniegts abstrakts ar nosaukumu “Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents”, kurā apkopoti rezultāti no 1.-5. DP.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no no 01.12.2022. līdz 28.02.2023.
Projektā laika posmā no 01.12.2022. līdz 28.02.2023. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 3.4, 4.1., 4.2., 5.1., 5.2., 6.1., 7.1. un 7.2. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Turpinās aktivitāte, kur rezultāti no 2.3. DP parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem, diskābju un hidroksiskābju īpatsvaru. Rezultātus salīdzina ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. DP, lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Pēc rezultātiem 2.1. un 2.3. DP tika veikta atsevišķu frakciju iegūšana 100 L reaktorā, mainot depolimerizācijas apstākļus: 1) ar paaugstinātu skābes skaitli; 2) ar paaugstinātu epoksi grupu saturu. Tāpat turpinās suberīnskābju modificēšana ar tallu eļļu. Ja rezultāti būs pozitīvi, tad varēs pievērsties pilotlīmeņa suberīnskābju iegūšanai un modificēšanai 100 L reaktorā 2.4. DP.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. un 2.4. DP. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts iznākums, sausnes saturs, skābes un hidroksilskaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī GPC analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas.
2.4. Pilotlīmeņa depolimerizācija un suberīnskābju frakcionēšana
Šajā pārskata periodā tika pabeigta suberīnskābju iegūšanas mēroga palielināšana – pēc eksperimentiem kolbas (2L) līmenī, veicām izmēģinājumus suberīnskābju depolimerizāciju 4 L stikla reaktorā un pēc tam arī 30 L reaktorā, lai salāgotu produktu un starpproduktu sagatavošanu, apstrādi un analīžu rezultātus. Tādējādi tika iegūti optimālie apstākļi pēc 2.1. DP rezultātiem. Šajā etapā tika veikta pilotlīmeņa deolimerizācija 100 L reaktorā, lai izstrādātu divus suberīnskābju produkta prototipus: 1) ar augstu skābes skaitli, ko tālāk pētīt 3.1. un 4.1. DP; 2) ar augstu epoksi grupu saturu, ko tālāk pētīt 3.2. un 4.2. DP, lai varētu veikt modifikāciju un izstrādāt optimālos poliolu un putupoliuretāna iegūšanas apstākļus. Rezultātā tika iegūti 2 pilotmēroga produkta prototipi 100 L reaktorā, kas aprakstīti nodevumā “D.2.4. – Two master batches of suberinic acid fraction”. Līdz ar to 2.4. DP ir noslēgusies.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Šajā posmā tika strādāts ar suberīnskābju frakciju, kam ir visaugstākais karboksilgrupu saturs no 2.2. DP. Tika sintezēti polioli ar dažādām tallu eļļas un suberīnskābju frakcijas attiecībām, izmantojot masas daļas. Suberīnskābju un tallu eļļas maisījums dažādās masas daļu attiecībās reaģēja ar trīsvērtīgo spirtu – trietanolamīnu Iegūtie polioli analizēti 3.3. DP. Rezultātā tika iegūti polioli ar zemu skābes skaitļa vērtību, zemu viskozitāti, kā arī atbilstošu hidroksilskaitļa vērtību, kas ir piemērota, lai šos poliolus varētu izmantot poliuretāna putuplasta iegūšanai. Lai arī iepriekšējos eksperimentos, kur sintēzes tika veiktas no tīras suberīnskābju frakcijas, nemodificējot to ar tallu eļļu, tika konstatēts, ka divvērtīgie spirti veicināja kopolimerizēšanos augstās temperatūrās, taču ir iespēja, ka, izmantojot tallu eļļu, būs iespējams iegūt piemērotākus poliolus arī no divvērtīgajiem spirtiem. Tālākos darbos tiks ņemta suberīnskābju frakcija ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, un papildus tam tiks pievienota tallu eļļa dažādās masas attiecībās. Šo maisījumu tālāk izmantos esterifikācijas sintēzē, izmantojot divvērtīgo spirtu – 1,4-butāndiolu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošs katalizators un tā koncentrācija, temperatūra, sintēzes laiku un suberīnskābju un tallu eļļas optimālāko attiecību.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Tika strādāts ar suberīnskābju frakcijām, kuras uzrāda paaugstinātu epoksīda gredzena funkcionālo grupu saturu no 2.2. DP. Lai palielinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu daudzumu vēl vairāk, suberīnskābju frakcijām tika pievienota epoksidēta tallu eļļa. Epoksidēta tallu eļļa tika pievienota dažādās masas attiecībās pret suberīnskābju frakcijām, un tālāk šis maisījums tika modificēts ar trietanolamīnu. Iegūtie polioli tika analizēti 3.3. DP. Iegūtajiem polioliem tika konstatēta atbilstoša hidroksilskaitļa vērtība, zema skābes skaitļa vērtība un viskozitāte. Iegūtie rezultāti norāda, ka modificētie polioli no suberīnskābju frakcijām un epoksidētas tallu eļļas var būt pietiekoši efektīvi poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanā. Lai arī iepriekšējos eksperimentos, kur sintēzes tika veiktas no tīras suberīnskābju frakcijas, nemodificējot to ar epoksidētu tallu eļļu, tika konstatēts, ka divvērtīgie spirti veicināja kopolimerizēšanos augstās temperatūrās, taču ir iespēja, ka, izmantojot epoksidētu tallu eļļu, būs iespējams iegūt piemērotākus poliolus arī no divvērtīgajiem spirtiem. Tālākos pētījumos suberīnskābju un tallu eļļas maisījumu izmantos dažādās masas attiecības un modificēs to ar 1,4-butāndiolu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošs katalizators un tā koncentrācija, temperatūra, sintēzes laiku un optimālāko attiecību starp suberīnskābju frakciju un tallu eļļu.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Turpinās bio-poliolu raksturošan pēc iepriekš izvēlētajām metodēm. Suberīnskābju frakcijas, kas atbilstoši 3.1. un 3.2. DP tika modificētas ar tallu eļļu un epoksidētu tallu eļļu, tika izmantotas poliolu sintēzei. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot hidroksilskaitli (285 – 552 mg KOH/g), skābes skaitli (< 5 mg KOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (9,90·102 – 5,21·105 mPa·s). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot FTIR spektroskopiju. Poliolu ķīmiskos procesus sintēzes laikā uzraudzīja, izmantojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās metodes.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Balstoties uz 3.1. un 3.2. DP,bio-polioli tika sintezēti, variējot dažādas masas daļas starp suberīnskābju frakcijām un izmantoto tallu eļļu vai epoksidētu tallu eļļu. Tiek variētas molārās attiecības starp daudzfunkcionālo spirtu un funkcionālām grupām, kas piedalās reakcijā. Tiek izmantoti dažādi katalizatori, piemēram, tetrafluoroborskābe, kālija hidroksīds u.c. Reakcijas laiks ir robežās no 4 līdz 6 stundām. Reakcijas temperatūras tiek variētas no 145 līdz 200°C grādiem.
4.1. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.1. DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.1. un 3.4. DP sadaļas ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Suberīnskābju esterificēšanas reakcijā ar DEG, TMP, TEOA un DEOA produktu iegūšana bija apgrūtināta lielās viskozitātes dēļ. Turpmāk, lai optimizētu bio-poliolu iegūšanu būs nepieciešams pievienot tallu eļļu, lai daudzkārtīgi samazinātu poliolu viskozitāti. Tiks turpināts darbs pie poliolu sintēzes no pilotlīmeņa suberīnskābju maisījuma, kas iegūts 2.4. DP, sajaucot ar tallu eļļu dažādās masas attiecībās daudzfunkcionāla spirta klātbūtnē. Tiks mērīti tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs un viskozitāte. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Sintēzes parametri tiek pielāgoti, sadarbojoties starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
4.2. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.2. DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.2. un 3.4. DP ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju ar EG, DEG un BD, produktu iegūšana bija apgrūtināta lielās viskozitātes dēļ. Turpmāk, lai optimizētu bio-poliolu iegūšanu, būs nepieciešams pievienot epoksidētu tallu eļļu, lai samazinātu poliolu viskozitāti. Tiks turpināts darbs pie poliolu sintēzes no pilotlīmeņa suberīnskābju maisījuma, kas iegūts 2.4. DP, sajaucot ar epoksidētu tallu eļļu dažādās masas attiecībās daudzfunkcionāla spirta klātbūtnē. Tiks mērīti tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, epoksigrupu saturs un viskozitāte. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Sintēzes parametri tiek pielāgoti sadarbībā starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
Turpinās PU putuplastu sistēmu izstrāde no 3.1. un 3.2. DP iegūtajiem suberīnskābju polioliem. Pielāgots katalizatoru daudzums, lai sasniegtu nepieciešamos uzputošanās parametrus (starta, gēla, beigu un lipīguma laiks). Izvēlēts piemērots izocianāta indekss (komponentes B daudzums). Veikti priekšmēģinājumi ar c-pentānu kā uzputošanās reaģentu. Izvēlētas sešas receptūras, kuru putuplasti tika sīkāk raksturoti 5.2. DP. Visās receptūrās izmantoti tikai bio-polioli un no tiem suberīnskābju polioli kā pamatsastāvdaļa poliolu komponentē. Par uzputošanās reaģentu tika izvēlēts Opteon 1100.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
No 5.1. DP šajā darba periodā tika izvēlētas sešas receptūras cietā poliuretāna putuplastu uzputošanai lielākā izmērā, lai noteiktu sekojušus šī materiāla raksturlielumus: uzputošanās parametrus, blīvumus, slēgto poru daudzumu, siltumvadītspēju, poru vidējo diametru, spiedes stiprību un moduli, stiklošanās temperatūru (izmantojot DSC un DMA metodi), termisko stabilitāti (TGA analīzes). Iegūtie rezultāti apstiprināja šo materiālu potenciālo pielietojumu siltumizolācijā.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Turpinās darbs arī pie suberīnskābes poliolu sintēzes procesa modelēšanas un dzīves cikla ietekmes novērtējuma veikšanas. Kā viena no dzīves cikla ietekmes novērtējuma metodēm tika izvēlētā Klimata pārmaiņu starpvaldību padomes (Intergovernmental Panel on Climate Change
– IPCC) metode globālā sasilšanas potenciāla (GSP) novērtēšanai – IPCC 2021 GWP 100. Metode uz balstīta uz IPCC ziņojuma par klimata pārmaiņām: AR6 Climate Change 2021: The Physical Science Basis. CO2 emisijas ir viena no akūtākajām problēmām, ar ko saskaras visa pasaule, līdz ar to ir būtiski novērtēt, kādas ir CO2 emisijas izstrādātajai sintēzes metodei.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Aktivitāte turpinās, taču šajā pārskata periodā netika iesniegts neviens raksts saistībā ar šo projektu.
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Turpinās aktivitāte, un šajā pārskata periodā tika uzrakstīta, iesniegta un apstiprināta publikācija “”Analytical Method Cluster Development for Comprehensive Characterisation of Suberinic Acids Derived from Birch Outer Bark” žurnālā ar augstu citēšanas indeksu Molecules (IF 4.927) – https://www.mdpi.com/1420-3049/28/5/2227/pdf
Publikācijā apkopoti rezultāti no 2.3. DP.
7.3. Dalība konferencēs
Aktivitāte turpinās, taču šajā pārskata periodā netika ņemta dalība nevienā konferencē saistībā ar šo projektu. Ir un tiks iesniegti abstrakti un pieteikta dalība 2 konferencēs: “The 31st European Biomass Conference and Exhibition – EUBCE 2023” un “The 19th International Conference on Renewable Resources and Biorefineries – RRB 2023” ar mutiskajiem un stenda referātiem.
Atskaite par veiktajām darbībām laika posmā no no 01.03.2023. līdz 31.05.2023.
Projektā laika posmā no 01.03.2023. līdz 31.05.2023. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 3.4, 4.1., 4.2., 5.1., 5.2., 6.1., 7.1. un 7.2. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Turpinās aktivitāte, kur rezultāti no 2.3. DP parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem, diskābju un hidroksiskābju īpatsvaru. Rezultātus salīdzina ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. DP, lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Lai noskaidrotu patieso suberīnskābju sastāvu, tika veikta suberīnskābju frakcionēšana, izmantojot dažādas polaritātes šķīdinātājus. Tāpat turpinās suberīnskābju modificēšana ar tallu eļļu. Aktivitātē iegūtie rezultāti intensīvi tiek apkopoti publikācijās un prezentēti konferencēs.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. DP, izmantojot frakcionēšanu un modificējot ar taleļļu. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts iznākums, sausnes saturs, skābes un hidroksilskaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī GPC analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas. Aktivitātē iegūtie rezultāti intensīvi tiek apkopoti publikācijās un prezentēti konferencēs.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Šajā posmā strādāja ar suberīnskābju frakciju ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kas iegūta 2.2. DP ietvaros. Sintezēja poliolus, ņemot dažādās masas attiecībās tallu eļļu un suberīnskābju frakciju. Suberīnskābju un tallu eļļas maisījums, dažādās masas daļu attiecībās reaģēja ar 1,4-butāndiolu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. DP ietvaros. Rezultātā ieguva poliolus ar nepietiekoši zemu skābes skaitļa vērtību, taču zemāku viskozitāti, kā arī hidroksilskaitļa vērtību, kas varētu būt atbilstoša, lai šos poliolus varētu izmantot poliuretāna putuplasta iegūšanai. Relatīvi augstā skābes skaitļa dēļ, šis divvērtīgais spirts nav līdz galam piemērots cietā PU putuplasta izstrādei. Tālākos darbos tiks ņemta suberīnskābju frakcija ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kurai papildus pievienos tallu eļļa dažādās masas attiecībās. Šo maisījumu tālāk esterificēs, izmantojot trīsvērtīgo spirtu – trimetilolpropānu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošu katalizatoru un tā koncentrāciju, temperatūru, sintēzes laiku un optimālāko attiecību starp suberīnskābju frakciju un tallu eļļu.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Šajā pārskata periodā strādāja ar suberīnskābju frakciju, kas uzrāda paaugstinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu saturu no 2.2. DP. Lai palielinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu daudzumu vēl vairāk, suberīnskābju frakcijai pievienoja epoksidētu tallu eļļu. Epoksidētu tallu eļļu pievienoja dažādās masas attiecībās pret suberīnskābju frakciju, un tālāk šo maisījums modificēja ar 1,4-butāndiolu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. DP ietvaros. Iegūtajiem polioliem konstatēja atbilstošu hidroksilskaitļa vērtību, taču vēl arvien skābes skaitlis un viskozitāte ir paaugstināti, kas apgrūtinās cieto PU putuplastu izstrādi. Iegūtie rezultāti norāda, ka, sintezējot poliolus no 1,4-butāndiola, izmantojot suberīnskābju frakciju un epoksidētu tallu eļļu, šī reakcija tomēr nav pietiekoši efektīva, lai produkts būtu piemērots poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanai. Tālākos pētījumos suberīnskābju un tallu eļļas maisījumu izmantos dažādās masas attiecības un modificēs to ar trīsvērtīgo spirtu – trimetilolpropānu, vienlaikus noskaidrojot optimālākos apstākļus sintēzes norises procesam, t.i., atbilstošu katalizatoru un tā koncentrācija, temperatūru, sintēzes laiku un optimālāko attiecību starp suberīnskābju frakciju un tallu eļļu.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas atbilstoši 3.1. un 3.2. DP tika modificētas ar tallu eļļu un epoksidētu tallu eļļu, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot hidroksilskaitli (305 – 415 mg KOH/g), skābes skaitli (> 15 mg KOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (3,03·105 – 5,03·105 mPa·s). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot FTIR spektroskopiju. Poliolu ķīmiskos procesus sintēzes laikā uzraudzīja, izmantojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās metodes. Iegūtos rezultātus izmantos publikāciju un nodevumu rakstīšanai.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Balstoties uz 3.1. un 3.2. DP, biobāzētos poliolus sintezēja, variējot dažādas masas daļas starp suberīnskābju frakcijām un izmantoto tallu eļļu vai epoksidētu tallu eļļu. Variēja molārās attiecības starp daudzfunkcionālo spirtu un funkcionālām grupām, kas piedalās reakcijā. Izmantoja dažādus katalizatorus, piemēram, tetrafluoroborskābe, kālija hidroksīds u.c. Reakcijas laiks ir robežās no 4 līdz 6 stundām. Reakcijas temperatūras tiek variētas no 120 līdz 150 °C grādiem.
4.1. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.1. DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.1. un 3.4. DP sadaļas ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Suberīnskābju esterificēšanas reakcijā ar DEG, TMP, TEOA un DEOA produktu iegūšana bija apgrūtināta, lielās viskozitātes dēļ. Optimizējot biobāzētu poliolu iegūšanu, pievienoja tallu eļļu, lai samazinātu poliolu viskozitāti. Turpināja darbu pie poliolu sintēzes no suberīnskābju maisījuma un tallu eļļas dažādās masas attiecībās, trīsvērtīga spirta klātbūtnē. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs un viskozitāte tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks pielāgoti, sadarbojoties starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
4.2. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.2 DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.2. un 3.4. DP ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju ar divvērtīgiem spirtiem, produktu iegūšana bija apgrūtināta, lielās viskozitātes un augstā skābes skaitļa dēļ. Lai optimizētu biobāzētu poliolu iegūšanu, reakcijā pievienoja epoksidētu tallu eļļu, un izmantoja trīsvērtīgo spirtu. Tiks turpināts darbs pie poliolu sintēzes no suberīnskābju maisījuma un epoksidētas tallu eļļas dažādās masas attiecībās, trīsvērtīga spirta klātbūtnē. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, epoksigrupu saturs un viskozitāte tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte. Iegūtie rezultāti tiks salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks koriģēti sadarbībā starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
Tika veikti priekšmēģinājumi/skrīnings tālākai PU putuplastu izstrādei – uzputoti PU putuplasti no suberīnskābju polioliem, kas modificēti ar tallu eļļu vai epoksidētu tallu eļļu dažādās masas attiecībās. Ieteiktas piemērotākās attiecības, un multifaktoriālajam virsmas modelim izvēlēti 2 polioli cieto PU putuplastu iegūšanai (viens sintezēts ar TEOA, otrs ar TMP). Iesākti eksperimenti modeļa izveidei, kurā tiek variēta poliolu attiecība, katalizatora, uzputošanās reaģentu (Opteon 1100 un ūdens) daudzumi.
Salīdzināšanai izveidots multifaktoriālais virsmas modelis cietajam PU putuplastam no komerciāli pieejamiem, no naftas produktiem iegūtiem, Lupranol polioliem – uzputoti un notestēti visi paraugi (ar tādu pašu argumentu variāciju kā suberīnpolioliem). Viena modeļa izveidei tika izgatavoti aptuveni 80 PU putuplastu paraugi.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
Multifaktoriālā virsmas modeļa izveidei raksturoti iegūto PU putuplastu paraugu blīvums, slēgto poru daudzums, sarukumi un uzputošanas parametri (mērīti ar FOAMAT iekārtu), kā arī atjaunojamo izejvielu saturs galaproduktā.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Turpinās darbs arī pie suberīnskābes poliolu sintēzes procesa modelēšanas un dzīves cikla ietekmes novērtējuma, identificējot lielākos vides piesārņojuma avotus.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Aktivitāte turpinās un šajā pārskata periodā saistībā ar šo projektu tika sagatavoti sekojoši konferenču raksti dalībai EUBCE 2023 konferencei, kas norisināsies 5.06.-09.06.2023. Šie raksti vēlāk tik indeksēti SCOPUS datubāzē:
1) Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Raimonds Makars, Guntis Sosins, Arnis Abolins “Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents”
2) Raimonds Makars, Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Rudolfs Berzins “Birch outer bark characterisation after extraction and its potential for obtaining suberin fatty acids”
3) Aiga Ivdre, A. Abolins, N. Volkovs, R. Makars, L. Vevere, A. Paze, D. Godina, J. Rizikovs “Synthesis and characterization of bio-polyols synthesized from various treated depolymerized suberin for rigid polyurethane foams”
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Turpinās aktivitāte, un šajā pārskata periodā tiek apkopoti rezultāti vismaz diviem rakstiem ar augstu citēšanas indeksu. Viens raksts top par 2.aktivitātes rezultātiem saistībā ar optimālo apstākļu noskaidrošanu suberīnskābju iegūšanai. Otrs raksts top par 3., 4. un 5. aktivitātes rezultātiem par cieto putu poliuretānu iegūšanu no suberīnskābēm.
7.3. Dalība konferencēs
Aktivitāte turpinās, un šajā pārskata periodā 31.05.-02.06.2023. no projekta tika ņemta dalība konferencē “The 19th International Conference on Renewable Resources and Biorefineries – RRB 2023” ar vienu mutisko un trīs stenda referātiem:
1) “Potential of birch outer bark suberin fatty acids for replacement of synthetic polymer constituents” – mutiskā prezentācija
2) “Rigid polyurethane foams from suberinic acid-based polyols” – stenda referāts
3) “Evaluation of characteristics of synthesized suberinic acid-based bio-polyols and their suitability for rigid polyurethane foam development” – stenda referāts
4) “Suberin fatty acid characterisation depending on
birch outer bark suberin depolymerisation conditions” – stenda referāts
Projekta progress no 01.06.2023. līdz 31.08.2023.
Projektā laika posmā no 01.06.2023. līdz 31.08.2023. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie 2.2., 2.3., 2.4., 3.1., 3.2., 3.3., 3.4, 4.1., 4.2., 5.1., 5.2., 6.1., 7.1. un 7.2. aktivitātēm. Paveikti šādi darbi:
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Turpinās aktivitāte, kur rezultāti no 2.3. DP parāda, ka, mainot depolimerizācijas un žāvēšanas apstākļus, ir iespējams frakcionēt suberīnskābes. GC/MS un GPC parādīja, ka šīs izmaiņas saistāmas ar brīviem monomēriem, diskābju un hidroksiskābju īpatsvaru. Rezultātus salīdzina ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. DP, lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Lai noskaidrotu patieso suberīnskābju sastāvu, tika veikta suberīnskābju frakcionēšana, izmantojot dažādas polaritātes šķīdinātājus. Tāpat turpinās suberīnskābju modificēšana ar tallu eļļu, kuras rezultāti aprakstīti 3.1. un 3.2. DP. Aktivitātē iegūtie rezultāti tika prezentēti konferencēs un tiek apkopoti publikācijās. Tika apkopoti dati priekš 6.1. DP suberīnskābju LCA izvērtēšanai.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Turpinās aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. DP, izmantojot frakcionēšanu un modificējot ar taleļļu. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts iznākums, sausnes saturs, skābes un hidroksilskaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī GPC analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas. Aktivitātē iegūtie rezultāti tika prezentēti konferencēs un tiek apkopoti publikācijās.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Šajā posmā strādāja ar suberīnskābju frakciju ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kas iegūta 2.2. DP ietvaros. Sintezēja poliolus, ņemot dažādās masas attiecībās tallu eļļu un suberīnskābju frakciju, izmēģinot reakciju ar trimetilolpropānu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. DP ietvaros. Rezultātā ieguva poliolus ar pietiekoši zemu skābes skaitļa vērtību un viskozitāti, kā arī hidroksilskaitļa vērtību, kas varētu būt vispiemērotākie poliuretāna putuplasta iegūšanai. Iegūto poliolu skābes skaitlis bija relatīvi zems (<10 mg KOH/g), kas nozīmē, ka iegūtie polioli ir piemēroti cieto poliuretānu putuplastu sistēmu izveidei. Tālāk tiks apkopoti rezultāti par visiem iegūtajiem polioliem no suberīnskābju frakcijas ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kā arī tiks apkopoti rezultāti par polioliem, kas iegūti no suberīnskābju maisījuma kurai papildus pievienota tallu eļļa dažādās masas attiecībās.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Šajā pārskata periodā strādāja ar suberīnskābju frakciju, kas uzrāda paaugstinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu saturu no 2.2. DP. Lai palielinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu daudzumu vēl vairāk, suberīnskābju frakcijai pievienoja epoksidētu tallu eļļu. Epoksidētu tallu eļļu pievienoja dažādās masas attiecībās pret suberīnskābju frakciju, un tālāk šo maisījums modificēja ar trimetilolpropānu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. DP ietvaros. Iegūtajiem polioliem konstatēja atbilstošu hidroksilskaitļa vērtību, kā arī relatīvi zemu skābes skaitļa vērtību ( zem 10 mg KOH/g), kas nozīme, ka iegūtie polioli ir piemēroti cieto PU putuplastu izstrādei. Iegūtie rezultāti norāda, ka, sintezējot poliolus ar trimetilolpropānu, izmantojot suberīnskābju frakciju un epoksidētu tallu eļļu, šī reakcija ir pietiekoši efektīva, lai produkts būtu piemērots poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanai. Tālākos darbos tiks apkopoti rezultāti par visiem iegūtajiem polioliem no suberīnskābju frakcijas ar visaugstāko oksirāna grupu saturu, kā arī par polioliem, kas iegūti no suberīnskābju maisījuma ar visaugstāko oksirāna grupu saturu, kurai papildus pievienota epoksidēta tallu eļļa dažādās masas attiecībās.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas atbilstoši 3.1. un 3.2. DP tika modificētas ar tallu eļļu un epoksidētu tallu eļļu, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. DP. Iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot hidroksilskaitli (280 – 421 mg KOH/g), skābes skaitli (< 10 mg KOH/g), un viskozitāti pie 25 °C ar bīdes ātrumu 50 s/1 (9,91·102 – 2,16·105 mPa·s). Poliolu ķīmisko saišu veidus noteica, izmantojot FTIR spektroskopiju. Poliolu ķīmiskos procesus sintēzes laikā uzraudzīja, izmantojot 2. DP izstrādātās titrimetriskās metodes. Iegūtos rezultātus izmantos publikāciju un nodevumu rakstīšanai.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Balstoties uz 3.1. un 3.2. DP, biobāzētos poliolus sintezēja, variējot dažādas masas daļas starp suberīnskābju frakcijām un izmantoto tallu eļļu vai epoksidētu tallu eļļu. Variēja molārās attiecības starp daudzfunkcionālo spirtu un funkcionālām grupām, kas piedalās reakcijā. Izmantoja kālija hidroksīdu kā esterifikācijas katalizatoru, kuru pievienoja dažādās koncentrācijās. Reakcijas laiks ir robežās no 4 līdz 6 stundām. Iepriekšējā etapā reakcijas temperatūras bija par zemu, tādēļ šajā etapā reakcijas temperatūras tiek variētas no 180 līdz 200 °C grādiem. Rezultāti tiks apkopoti nākamajā etapā.
4.1. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.1. DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.1. un 3.4. DP sadaļas ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Optimizēja biobāzētu poliolu iegūšanu, pievienojot tallu eļļu, lai samazinātu poliolu viskozitāti. Tika iegūti polioli ar zemāku viskozitāti, kas ir piemēroti cieto PU putuplastu iegūšanai. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs un viskozitāte tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Iegūtie rezultāti tika salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks pielāgoti, sadarbojoties starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības. Aktivitātē tiek vākti dati LCA izvērtēšanai priekš 6.D.P. Rezultāti tiks apkopoti nākamajā etapā.
4.2. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Šajā pārskata periodā tika turpināta 4.2 DP, kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.2. un 3.4. DP ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Optimizēja biobāzētu poliolu iegūšanu, reakcijā pievienojot epoksidētu tallu eļļu un izmantojot trīsvērtīgo spirtu. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, epoksigrupu saturs un viskozitāte tika mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte. Iegūtie rezultāti tika salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Ja nepieciešams, sintēzes parametri tiks koriģēti sadarbībā starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības. Aktivitātē tiek vākti dati LCA izvērtēšanai priekš 6.D.P. Rezultāti tiks apkopoti nākamajā etapā.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
Multifaktoriālajam virsmas modelim cieto PU putuplastu iegūšanai no suberīnskābju polioliem tika veikta korekcija un modelim tika nomainīts viens no polioliem. Rezultātā modelim cietie PU putuplasti tika iegūti no 2 suberīnskābju polioliem, kas abi sintezēti ar TMP. Modelī tika variēta poliolu attiecība, katalizatora, uzputošanās reaģentu (Opteon 1100 un ūdens) daudzumi. Modelis tika analizēts un izvēlētas 3 optimālākās receptūras (gan no suberīnskābju PU modeļa, gan no komerciālajiem Lupranol polioliem) lielāku paraugu izgatavošanai. Tika izgatavoti paraugi no optimālākajām receptūrām un nodoti tālāk testēšanai.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
Multifaktoriālā virsmas modeļa izveidei no suberīnskābju-TMP polioliem raksturots iegūto PU putuplastu paraugu blīvums, slēgto poru daudzums, sarukumi un uzputošanas parametri (mērīti ar FOAMAT iekārtu), kā arī aprēķināts atjaunojamo izejvielu saturs galaproduktā.
Veikta putuplastu, kas iegūti no 6 optimālākajām receptūrām, testēšana un raksturošana. Veiktas FTIR, TGA, DMA, DSC, blīvuma, siltumvadītspējas, ūdens uzsūcamības, slēgto poru daudzuma analīzes un morfoloģijas pētījumi ar optisko mikroskopu. Nākamajā periodā tiks apstrādāti un analizēti iegūtie rezultāti.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Turpinās darbs arī pie suberīnskābes poliolu sintēzes procesa modelēšanas un dzīves cikla ietekmes novērtējuma, identificējot lielākos vides piesārņojuma avotus. Veikta jūtīguma analīze, lai noskaidrotu dažādu faktoru ietekmi uz rezultātiem. Piemēram, kā mainās vides sniegums, ja Latvijas energoresursu struktūras vietā izmanto energoresursu struktūra ar augstāku vai zemāku atjaunojamo energoresursu īpatsvaru tajā.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Aktivitāte turpinās un šajā pārskata periodā saistībā ar šo projektu tika iesniegti sekojoši konferenču raksti, piedaloties EUBCE 2023 konferencē, kas norisinājās 5.06.-09.06.2023. Šie raksti vēlāk tik indeksēti SCOPUS datubāzē:
1) Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Raimonds Makars, Guntis Sosins, Arnis Abolins “Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents”
2) Raimonds Makars, Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Rudolfs Berzins “Birch outer bark characterisation after extraction and its potential for obtaining suberin fatty acids”
3) Aiga Ivdre, A. Abolins, N. Volkovs, R. Makars, L. Vevere, A. Paze, D. Godina, J. Rizikovs “Synthesis and characterization of bio-polyols synthesized from various treated depolymerized suberin for rigid polyurethane foams”
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Turpinās aktivitāte, un šajā pārskata periodā tiek apkopoti rezultāti vismaz diviem rakstiem ar augstu citēšanas indeksu. Viens raksts tika iesniegts un apstiprināts Q1 žurnālā Polymers ar ietekmes faktoru 5.0 speciālizlaidumā Recent Advances in Polyurethane Materials par 3., 4. un 5. aktivitātes rezultātiem – cieto putu poliuretānu iegūšanu no suberīnskābēm:
– Ivdre, Aiga; Abolins, Arnis; Volkovs, Nikita; Vevere, Laima; Paze, Aigars; Makars, Raimonds; Godina, Daniela; Rizikovs, Janis. Rigid Polyurethane Foams as Thermal Insulation Material from Novel Suberinic Acid-Based Polyols; Polymers, 2023, 15 (14); pp 3124. – https://doi.org/10.3390/polym15143124
Otrs raksts top par 2. aktivitātes rezultātiem saistībā ar optimālo apstākļu noskaidrošanu suberīnskābju iegūšanai, kā arī tiek apkopoti rezultāti par suberīnskābju modificēšanu ar talleļļu un attiecīgo poliolu iegūšanu.
7.3. Dalība konferencēs
Aktivitāte turpinās, un šajā pārskata periodā 5.06.-09.06.2023. no projekta tika ņemta dalība konferencē “The 31st European Biomass Conference and Exhibition – EUBCE 2023” ar vienu mutisko un diviem stenda referātiem:
1) Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Raimonds Makars, Guntis Sosins, Arnis Abolins “Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents” – mutiskā prezentācija
2) Raimonds Makars, Janis Rizikovs, Aigars Paze, Daniela Godina, Rudolfs Berzins “Birch outer bark characterisation after extraction and its potential for obtaining suberin fatty acids” – stenda referāts
3) Aiga Ivdre, A. Abolins, N. Volkovs, R. Makars, L. Vevere, A. Paze, D. Godina, J. Rizikovs “Synthesis and characterization of bio-polyols synthesized from various treated depolymerized suberin for rigid polyurethane foams” – stenda referāts
30.11.2023.
ERAF projekts Nr.1.1.1.1/19/A/089
“Bērza miza kā vērtīga, atjaunojama izejviela bez-formaldehīda skaidu plātņu un
suberīnskābju poliolu iegūšanai poliuretānu izstrādei”
Projektā laika posmā no 01.09.2023. līdz 30.11.2023. partneri (LVKĶI un SIA Polylabs) strādāja pie aktivitātēm 2.2., 2.3., 3.1., 3.2., 3.3., 3.4, 4.1., 4.2., 5.1., 5.2., 6.1., 7.1., 7.2. un 7.3., kā rezultātā tās tika veiksmīgi pabeigtas un rezultatīvie rādītāji sasniegti.
Paveikti šādi darbi:
2.2. Suberīnskābju pielāgošana poliolu sintēzei, izmantojot modifikāciju un frakcionēšanu
Tika pabeigta aktivitāte, kur rezultātus salīdzināja ar iegūtajiem datiem no 3.1. un 3.2. D.P., lai izprastu frakcionēto suberīnskābju īpašību ietekmi uz poliolu īpašībām. Suberīnskābes primāri tika frakcionētas divās grupās: 1) ar augstu epoksigrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju 3.2. sadaļā un 2) ar augstu hidroksilgrupu saturu poliola sintēzes metodei, pielietojot karboksilgrupu esterifikāciju 3.1. sadaļā. Aktivitātē iegūtie rezultāti tika prezentēti konferencēs un apkopoti publikācijās. Rezultātā tika veikta suberīnskābju modificēšana ar tallu eļļu. Tika apkopoti dati priekš 6.1. DP suberīnskābju LCA izvērtēšanai. Kā arī uzrakstīts testēšanas pārskats (2.2. nodevums) par suberīnskābju pielāgošanu poliola sintēzei.
2.3. Suberīnskābju identifikācija un raksturošana
Tika pabeigta aktivitāte, lai noteiktu dažādu funkcionālo grupu satura izmaiņas suberīnskābēm, kas iegūtas 2.2. D.P., izmantojot frakcionēšanu un modificējot ar taleļļu. Iegūto suberīnskābju identifikācijai un raksturošanai tika izmantotas iepriekš izvēlētās analīzes metodes. Suberīnskābēm tika noteikts iznākums, sausnes saturs, skābes un hidroksilskaitlis, pārziepošanas vērtība, epoksi grupu saturs, TPC saturs un šķīdība DMSO, kā arī veiktas suberīnskābju identifikācijas un sastāva analīzes, izmantojot 2 metodes uz GC/MS, kā arī GPC analīzes, lai pārbaudītu mazmolekulārās frakcijas saturu paraugos. Suberīnskābju paraugiem veica arī FTIR, TGA un DSC analīzes, lai pārbaudītu to termiskās īpašības un funkcionālo grupu izmaiņas pēc žāvēšanas. Aktivitātē iegūtie rezultāti tika prezentēti konferencēs un apkopoti publikācijās, kā arī uzrakstīts testēšanas pārskats (2.3. nodevums) par suberīnskābju identifikāciju un raksturošanu.
3.1. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot karboksilgrupu ķīmisko apstrādi
Šajā posmā strādāja ar suberīnskābju frakciju ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kas iegūta 2.2. D.P. ietvaros. Sintezēja poliolus, ņemot dažādās masas attiecībās tallu eļļu un suberīnskābju frakciju, izmēģinot reakciju ar trimetilolpropānu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. D.P. ietvaros. Rezultātā ieguva poliolus ar pietiekoši zemu skābes skaitļa vērtību un viskozitāti, kā arī hidroksilskaitļa vērtību, kas varētu būt vispiemērotākie poliuretāna putuplasta iegūšanai. Iegūto poliolu skābes skaitlis bija relatīvi zems (<10 mg KOH/g), kas nozīmē, ka iegūtie polioli ir piemēroti cieto poliuretānu putuplastu sistēmu izveidei. Tika apkopoti rezultāti par visiem iegūtajiem polioliem no suberīnskābju frakcijas ar visaugstāko karboksilgrupu saturu, kā arī rezultāti par polioliem, kas iegūti no suberīnskābju maisījuma kurai papildus pievienota tallu eļļa dažādās masas attiecībās. Rezultātā izstrādāta poliola sintēzes metode, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju, kas apkopota kā tehnoloģijas prototips (3.1. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
3.2. Poliola sintēzes metodes izstrāde, veicot oksirāna gredzena ķīmisko apstrādi
Šajā pārskata periodā strādāja ar suberīnskābju frakciju, kas uzrāda paaugstinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu saturu no 2.2. D.P. Lai palielinātu epoksīda gredzenu funkcionālo grupu daudzumu vēl vairāk, suberīnskābju frakcijai pievienoja epoksidētu tallu eļļu. Epoksidētu tallu eļļu pievienoja dažādās masas attiecībās pret suberīnskābju frakciju, un tālāk šo maisījums modificēja ar trimetilolpropānu. Iegūtos poliolus analizēja 3.3. D.P. ietvaros. Iegūtajiem polioliem konstatēja atbilstošu hidroksilskaitļa vērtību, kā arī relatīvi zemu skābes skaitļa vērtību ( zem 10 mg KOH/g), kas nozīme, ka iegūtie polioli ir piemēroti cieto PU putuplastu izstrādei. Iegūtie rezultāti norāda, ka, sintezējot poliolus ar trimetilolpropānu, izmantojot suberīnskābju frakciju un epoksidētu tallu eļļu, šī reakcija ir pietiekoši efektīva, lai produkts būtu piemērots poliuretāna putuplasta materiāla iegūšanai. Tika apkopoti rezultāti par visiem iegūtajiem polioliem no suberīnskābju frakcijas ar visaugstāko oksirāna grupu saturu, kā arī par polioliem, kas iegūti no suberīnskābju maisījuma ar visaugstāko oksirāna grupu saturu, kurai papildus pievienota epoksidēta tallu eļļa dažādās masas attiecībās. Rezultātā izstrādāta poliola sintēzes metode, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju, kas apkopota kā tehnoloģijas prototips (3.2. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
3.3. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola struktūras analīze
Suberīnskābju frakcijas, kas tika modificētas ar tallu eļļu un epoksidētu tallu eļļu, tika izmantotas poliolu sintēzei. 3.1. un 3.2. D.P. Izstrādātos poliolus raksturoja ar OH skaitli, skābes skaitli, mitruma saturu un šķietamo viskozitāti. Vidējā molekulmasa tika noteikta, izmantojot GPC. Dažu iegūto poliolu ķīmiskā struktūra tika apstiprināta, izmantojot FTIR un MALDI TOF spektroskopijas. Sākotnējo eksperimentu rezultāti tika iekļauti 7. D.P. sagatavotajās zinātniskajās publikācijās (7.2.-5. nodevums). Rezultātā tika uzrakstīts testēšanas pārskats par poliola struktūras analīzi, kuras pamatā ir suberīnskābes (3.3. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
3.4. Uz suberīnskābēm bāzēta poliola sintēzes parametru optimizācija
Uz suberīnskābēm balstītā poliolu sintēzes metode tika optimizēta, izmantojot vairāku mainīgu reakciju virsmas modelēšanas metodi. Sintēzes parametru optimizācija bija nepieciešama veiksmīgai izstrādātā procesa paplašināšanai 4. D.P. Rezultātā tika uzrakstīts testēšanas pārskats par poliolu sintēzes parametru optimizāciju uz suberīnskābju bāzes (3.4. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
4.1. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot karboksilgrupu esterifikāciju
Šajā pārskata periodā tika pabeigta 4.1. D.P., kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.1. un 3.4. D.P. sadaļas ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Optimizēja biobāzētu poliolu iegūšanu, pievienojot tallu eļļu, lai samazinātu poliolu viskozitāti. Tika iegūti polioli ar zemāku viskozitāti, kas ir piemēroti cieto PU putuplastu iegūšanai. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs un viskozitāte tiks mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Iegūtie rezultāti tika salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Sintēzes parametri tika pielāgoti, sadarbojoties starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības. Aktivitātē tika savākti dati LCA izvērtēšanai priekš 6.D.P. Četri polioli tika iegūti, esterificējot suberīnskābes, kas modificētas ar taleļļas taukskābēm pie 50 un 75 masas % attiecībā pret suberīnskābēm ar TMP un TEOA. Rezultātā tika iegūti četri izmēģinājuma mēroga poliolu produktu prototipi (4.1. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās..
4.2. Pilotlīmeņa poliola sintēzes metodes izstrāde, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanās reakciju
Šajā pārskata periodā tika pabeigta 4.2 D.P., kurā izmantoja rezultātus, kas iegūti iepriekšējos pārskata periodos 3.2. un 3.4. D.P. ietvaros, lai realizētu poliola sintēzi 50 L periodiskas darbības pilotreaktorā. Optimizēja biobāzētu poliolu iegūšanu, reakcijā pievienojot epoksidētu tallu eļļu un izmantojot trīsvērtīgo spirtu. Tipiskie poliola raksturlielumi, piemēram, hidroksilskaitlis, skābes skaitlis, mitruma saturs, epoksigrupu saturs un viskozitāte tika mērīti un salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzes rezultātiem. Turklāt, lai nodrošinātu, ka nav notikušas nevēlamas oligomerizācijas reakcijas, tiks noteikta poliolu vidējā molekulmasa un funkcionalitāte. Iegūtie rezultāti tika salīdzināti ar laboratorijas līmeņa sintēzēs iegūtajiem rezultātiem. Sintēzes parametri tiks koriģēti sadarbībā starp LVKĶI un SIA PolyLabs pētniekiem, lai iegūtu vēlamās poliola īpašības. Aktivitātē tika savākti dati LCA izvērtēšanai priekš 6.D.P. Četri dažādi polioli tika iegūti no SA, kas modificētas ar epoksidētām taleļļas taukskābēm 50 un 75 masas % apmērā attiecībā pret SA, izmantojot oksirāna gredzena atvēršanas reakciju un sekojošu esterificēšanu ar TMP un TEOA. Rezultātā tika iegūti četri izmēģinājuma mēroga poliolu produkta prototipi (4.2. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
5.1. Cieto PU putuplastu sastāva izstrāde
Cietās PU putas tika izstrādātas formulācijā izmantojot poliola komponentes, kuru pamatā ir suberīnskābes. Zemākas funkcionalitātes polioli, kas izstrādāti 3.1. D.P. un 4.1. D.P., tika izmantoti kā bāze poliola komponentā. Augstākas funkcionalitātes polioli, kas izstrādāti 3.2 D.P. un 4.2. D.P., tika izmantoti kā šķērssaistīšanas reaģenti, lai panāktu izveidotās PU polimēru matricas lielāku šķērssaistīšanās blīvumu, kas nepieciešams augstas kvalitātes cieto PU putu materiāla iegūšanai. Daudzfaktoru reakcijas virsmas modelēšana tika izmantota, lai novērtētu dažādu parametru ietekmi uz izveidoto cieto PU putu šķietamo blīvumu, slēgto šūnu saturu, putošanas parametriem un saraušanos. Daudzsološākie preparāti tika izmantoti, lai iegūtu lielāka mēroga cieto PU paraugus turpmākai pārbaudei. Rezultātā tika uzrakstīts tehnoloģijas prototipa apraksts (5.1. nodevums). Eksperimentu rezultāti tika iekļauti 7 D.P. sagatavotajās zinātniskajās publikācijās (7.2-3 un 7.2-5 nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
5.2. Cieto PU putuplastu, kas balstīti uz suberīnskābēm bāzētiem polioliem, raksturojums
Visdaudzsološākās formulācijas, kas iegūtas no 5.1. D.P., tika izmantotas, lai iegūtu lielāka mēroga paraugus cieto PU putu īpašību pārbaudei. Tika noteikts siltumvadītspējas koeficients, spiedes stiprība un modulis, kā arī ūdens absorbcija. Turklāt iegūto cieto PU putu termiskā stabilitāte tika analizēta, izmantojot augstas izšķirtspējas TGA, un stiklošanās temperatūra tika noteikta, izmantojot DSC un DMA metodes. Iegūtie rezultāti tika salīdzināti ar parastajām cietajām PU putām no publicētajiem rezultātiem. Rezultātā tika uzrakstīts testēšanas pārskats par cieto PU putu uz suberīnskābju poliola bāzes raksturojumu (5.2. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
6.1. LCA novērtējums par suberīnskābes poliolu sintēzi pilotreaktora mērogā
Papildus paredzētajam suberīnskābes poliolu LCA novērtējumam, tika veikti arī divi papildus LCA – ekstrahētai bērza ārējai mizai (1. D.P.) un suberīnskābju ieguves procesam (2.D.P.). Tas ļāva iegūt pilnīgāku informāciju par visu tehnoloģisko soļu lielākajiem vides piesārņojuma avotiem, t.s. “karstajiem punktiem”. Tā kā bērza tāss ekstrakcija un suberīnskābju ieguve ir procesi, kur rodas ne tikai pamatprodukts, bet arī blakusprodukti, tad tika pētīta izvēlētās sadalījuma ietekme uz vides raksturlielumiem. Rezultāti parādīja, ka izvēlētajai sadalījuma metodei, masas vai ekonomiskais sadalījums, ir liela ietekme uz vides ietekmes novērtējuma rezultātiem. Ekonomiskā sadalījuma gadījumā, potenciāla ietekme uz vidi ir daudzas reizes mazāka ekstrahētai bērza tāsij, jo ekstrakcija tiek veikta, lai iegūtu triterpēnu ekstraktvielas un ekstrahētā bērza tāss būtībā ir šī procesa blakusprodukts/atkritumi. Ekonomiskā sadale šajā gadījumā ir vispiemērotākā sadales metode, jo šī projekta ietvaros tiek piedāvāts šos atkritumus valorizēt tālāk.
LCA sistēmas robežas suberīnskābju poliolu sintēzei tika izvēlētas no šūpuļa līdz vārtiem, jo sintezētos poliolus var izmantot daudzās un dažādās poliuretāna receptūrās. Veikts 3. D.P. sintezēto suberīnskābju poliolu ienākošo un izejošo plūsmu kvantitatīvais un kvalitatīvais raksturojums. LVKĶI un PolyLabs SIA sniedza informāciju no 4. D.P., uzdevuma 4.1. un 4.2. uzdevuma, lai izveidot poliolu ražošanas procesa dzīves cikla uzskaiti. LCA parādīja dažādu darbību ieguldījumu kopējā ietekmē un palīdzēja noteikt sintēzes karstos punktus. Kopumā ar TOFA modificētiem SA-C_TOFA polioliem bija nedaudz labāki ekoloģiskie raksturlielumi nekā SA-E_ETOFA polioliem. Tika konstatēts, ka pirmajos divos posmos galvenais vides piesārņojuma avots ir ekstrakcijā un depolimerizācijā izmantotais šķīdinātājs, kam seko elektrība. Samazinot šo avotu ietekmi, uzlabotos arī poliolu ekoloģiskie raksturlielumi. Jūtības analīze paradīja, ka šķīdinātāja izcelsmei (naftas ķīmijas vai no atjaunojamām izejvielām iegūts) ir būtiska ietekme uz rezultātu. Rezultātā tika uzrakstīts testēšanas pārskats par uz suberīnskābēm bāzēto poliolu sintēžu mērogošanu (6.1. nodevums), ar ko šī aktivitāte arī noslēdzās.
7.1. Publikāciju izstrāde iesniegšanai Web of Science vai SCOPUS datubāzēs.
Aktivitāte noslēdzās un šajā pārskata periodā saistībā ar šo projektu netika iesniegti papildus konferenču raksti, toties iepriekš iesniegtie, pēc dalības EUBCE 2023 konferencē, tika indeksēti SCOPUS datubāzē un līdz ar to aktivitātes formālais mērķis (trīs publikācijas) ir pārsniegts, jo kopā ir publicētas piecas publikācijas.
Žurnālā Key Engineering Materials divas publikācijas:
- “Suberinic acid isolation from birch outer bark and their characterization”, 2022,
https://doi.org/10.4028/p-75i7vl – Nodevums 7.1-1
- “Study of Catalysts for Suberinic Acid-Based Adhesive Polymerization”, 2022,
https://doi.org/10.4028/p-gxs1x9 – Nodevums 7.1-2
Konferences EUBCE tēžu krājumā:
- “Synthesis and characterization of bio-poliols synthesized from various treated depolymerized suberin for rigid polyurethane foams”, 2023, https://doi.org/10.5071/31stEUBCE2023-6BV.2.32 – Nodevums 7.1-3
- “Birch Outer Bark Characterisation After Extraction and its Potential for Obtaining Suberin Fatty Acids”, 2023, https://doi.org/10.5071/31stEUBCE2023-6CV.7.14 – Nodevums 7.1-4
- “Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents” 2023, https://doi.org/10.5071/31stEUBCE2023-6BO.5.2 – Nodevums 7.1-5
7.2.Publikāciju izstrāde un iesniegšana resursos ar augstu citēšanas indeksu.
Aktivitāte noslēdzās, un šajā pārskata periodā saistībā ar šo projektu netika iesniegti papildus raksti ar augstu citēšanas indeksu. Jo aktivitātes formālais mērķis (trīs publikācijas) ir pārsniegts, jo kopā ir publicētas piecas publikācijas:
- Polymers (IF 5.0) Special Issue “Eco-Friendly Wood Composites: Design, Characterization and Applications” – Makars, R.; Rizikovs, J.; Godina, D.; Paze, A.; Merijs-Meri, R. Utilization of Suberinic Acids Containing Residue as an Adhesive for Particle Boards. Polymers 2022, 14(11), 2304. https://doi.org/10.3390/polym14112304 Nodevums 7.2-1
- Polymers (IF 5.0) Special Issue “Advanced Cellular Polymers” – Rizikovs, J.; Godina, D.; Makars, R.; Paze, A.; Abolins, A.; Fridrihsone, A.; Meile, K.; Kirpluks, M. Suberinic Acids as a Potential Feedstock for Polyol Synthesis: Separation and Characterization. Polymers, 2021, 13(24), 4380. https://doi.org/10.3390/polym13244380 Nodevums 7.2-2
- Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (IF 8.843) – Cabulis, U., Ivdre, A. Recent developments in the sustainability of the production of polyurethane foams from polyols based on the first- to the fourth-generation of biomass feedstock. 2023, 44, 100866. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2023.100866 Nodevums 7.2-3
- Molecules (IF- 4.6) Godina, D., Makars, R., Paze, A., Rizhikovs, J. Analytical Method Cluster Development for Comprehensive Characterisation of Suberinic Acids Derived from Birch Outer Bark. 2023, 28(5), 2227. https://doi.org/10.3390/molecules28052227 Nodevums2-4
- Polymers (IF 5.0) Ivdre, A., Abolins, A., Volkovs, N. Vevere, L., Paze, A., Makars, R., Godina, D., Rizikovs, J. Rigid Polyurethane Foams as Thermal Insulation Material from Novel Suberinic Acid-Based Polyols. 2023, 15(14), 3124. https://doi.org/10.3390/polym15143124 Nodevums 7.2-5
7.3. Dalība konferencēs
Aktivitāte noslēdzās, un šajā pārskata periodā saistībā ar šo projektu nebija dalība konferencēs. Jo aktivitātes formālais mērķis (7 ziņojumi konferencē) ir pārsniegts, jo kopā ir bijuši 12 ziņojumi:
- EPF European Polymer Congress 2022 (Prague, Chech republic, 26.06.-01.07.2022.) – Suberinic acid modification and further use in bio-polyol synthesis, Daniela Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks. Postera prezentācija. Nodevums7.3-1
- International Conference for Young Scientists on Biorefinery Technologies and Products “BTechPro2022” (Riga, Latvia, 27.-29.04.2022.) with divi mutiskie ziņojumi:
- Suberinic acids – from isolation to feedstock for bio-polyol synthesis, Godina, R. Makars, A. Abolins, A. Paze, M. Kirpluks, J. Rizikovs. Nodevums 7.3-2
- Study of catalysts for suberinic acid-based adhesive polymerization, Makars, J. Rizikovs, A. Paze. Nodevums 7.3-3
- “International Conference on Renewable Resources & Biorefineries” (Portugal, Aveiro, 6.-8.09.2021.) – Characterisation of suberinic acids and their potential in bio-polyol synthesis, D. Godina, R. Makars, J. Rizhikovs, A. Paze, A. Abolins, M. Kirpluks. Postera prezentācija. Nodevums 7.3-4
- “International Conference on Renewable Resources & Biorefineries”(Latvia, Riga, 31.05.-02.06.2023) with divas Postera prezentācijas:
- Evaluation of characteristics of synthesized suberinic acid-based bio-polyols and their suitability for rigid polyurethane foam development. Abolins, N.Volkovs, A.Ivdre, J.Rizikovs, A.Paze, R.Makars, D.Godina. Nodevums 7.3-5
- Suberin fatty acid characterisation depending onbirch outer bark suberin depolymerisation conditions. Makars, J.Rizikovs, D.Godina, A.Paze. Nodevums 7.3-6
- Un viens mutiskais ziņojums – Potential of birch outer bark suberin fatty acids for replacement of synthetic polymer constituents. Rizikovs, A.Paze, D.Godina, R.Makars, G.Sosins, A.Abolins. Nodevums 7.3-7
- Baltic Polymer Symposium (Estonia, Tallinn, 21.-23.09.2023.) Suberinic acid isolation and their potential as a feedstock for bio-polyol synthesis. D.Godina, R.Makars, A.Abolins, A.Paze, M.Kirpluks, J.Rizikovs. Mutiskais ziņojums – Nodevums 7.3-8
- The 31st European Biomass Conference and Exhibition – EUBCE 2023 (Italy, Bologna, 5.-9.06.2023.) ar divām postera prezentācijām:
- Birch outer bark characterisation after extraction and its potential for obtaining suberin fatty acids. Makars, J.Rizikovs, A.Paze, D.Godina, R.Berzins Nodevums7.3-9
- Synthesis and characterization of bio-polyols synthesized from various treated depolymerized suberin for rigid polyurethane foams. Ivdre, A. Abolins, N.Volkovs, R.Makars, L.Vevere, A.Paze, D.Godina, J.Rizikovs Nodevums 7.3-10
- Un vienu mutisko ziņojumu – Suberinic acids as adhesive in wood bio-based composites and polymer constituents. J.Rizikovs, A.Paze, D.Godina, R.Makars, G.Sosins, A.Abolins. Nodevums3-11
- Pasaules Latviešu Zinātnieku kongress (Latvia, Riga, 27.-29.06.2023) Biorefining of birch outer bark into products with high added value. Janis Rizikovs, Mutiskais ziņojums latviešu valodā – Nodevums 7.3-12